Первый ряд - переходный элемент
Cтраница 3
Наиболее устойчивым и важным состоянием является Сг111 ( d:), у которого в октаэдрическом комплексе каждый - уровень занят одним электроном, что и обусловливает устойчивость наполовину заполненной оболочки. Поскольку для хрома и следующих за ним элементов первого ряда переходных элементов наиболее важными являются низшие состояния окисления, рассмотрим их прежде всего. [31]
Константы устойчивости ионов щелочных и щелочноземельных металлов, металлов первого ряда переходных элементов, лантаноидов и актиноидов с галогенидными лигандами уменьшаются в ряду F -, С1 -, Вг -, 1 - по мере увеличения радиуса ионов-лиган-дов. Это было объяснено преобладанием ковалентнои составляющей связи. Зная ki и р, можно рассчитать равновесные концентрации всех компонентов реакции с участием комплексов и сделать выводы о реакционной способности соединений в различных условиях, об аналитических возможностях комплексов, об осаждении или растворении соединений в химических процессах и многие другие. На практике подобные расчеты очень широко применяются. [32]
Нельзя, например, считать, что поскольку 4х - орби-тали заполняются предпочтительнее, чем З - орбитали, они всегда устойчивее последних. Если бы это было так, то следовало бы ожидать, что элементы первого ряда переходных элементов при ионизации будут терять Зй-электроны. В действительности же ионизация этих атомов сопровождается потерей прежде всего 45-электронов. Таким образом, устойчивость электронной конфигурации является суммарным результатом действия нескольких факторов: притяжения электронов к ядру, экранирования одного электрона другими, взаимного отталкивания электронов и обменного взаимодействия. Во многих случаях изменение заряда ядра и числа электронов влияют на совокупность указанных сил довольно сложным образом и это влияние нельзя описать какой-либо простой закономерностью. [33]
Титан - - химический элемент IV группы Периодической системы Д. И. Менделеева, относится к первому ряду переходных элементов, является элементом d - группы. [34]
 |
Несвязывающая конфигурация иона [ Fe ( CN6 ] 1. [35] |
С другой стороны, для - конфигурации получены большие значения А, так как один электрон на dy - орбиталях легко отделяется от симметричной d - группы. Металлы второго и третьего рядов переходных элементов имеют значения А на 80 % больше, чем значения А для соответствующих комплексов с металлами первого ряда переходных элементов ( например, для комплекса [ Rh ( H2O) s ] d A 27 000 сл-г 1), и поэтому их комплексы почти всегда спин-спаренные. [36]
Механизм, в котором стадия потери координационной воды является скоростьопределяющей. Для этого механизма характерно, что специфическая скорость не зависит от лиганда L и наблюдается он для реакций Mg2 и большинства двухвалентных ионов первого ряда переходных элементов. [37]
Из рис. 1.13 видно, что в случае калия ( 219) следующей наиболее энергетически выгодной орбиталью после трех Зр-ор-биталей является 4 9-орбиталь; поэтому калий имеет конфигурацию ( Ar) 4s и кальций ( 2 20) - конфигурацию ( Ar) 4s2, где ( Аг) - конфигурация аргона. После кальция становятся доступными ( имеют низкую энергию) пять вырожденных Srf-орбита-лей и следующие десять элементов, от скандия ( 221) до цинка ( 230), образуют первый ряд переходных элементов, в котором заполняются эти орбитали. Затем, от галлия ( 2 31) до криптона ( 236), заполняются 4р - орбитали. Элементы от калия до криптона образуют первый длинный период. [38]
Переходные элементы отличаются от элементов главных подгрупп тем, что они образуют много стабильных соединений, которые имеют неполностью заполненные оболочки электронов. Эти электроны занимают орбитали, которые в первом приближении являются d - орбиталями свободных атомов. Для первого ряда переходных элементов валентные электроны занимают Sd-орбитали, однако 4s - и 4р - орбитали имеют энергии, очень близкие к энергиям Sd-орбиталей, и несомненно они играют важную роль в образовании связей. Более детально их роль будет обсуждена позже в данной главе. Однако, рассматривая изме-нения энергий только d - орбиталей, которые происходят при об-разовании химических связей, можно понять, как будет видно, многие свойства комплексов, в частности спектроскопические и магнитные. [39]
Переходные элементы отличаются от элементов главных подгрупп тем, что они образуют много стабильных соединений, которые имеют неполностью заполненные оболочки электронов. Эти электроны занимают орбитали, которые в первом приближении являются d - орбиталями свободных атомов. Для первого ряда переходных элементов валентные электроны занимают Зс. Более детально их роль будет обсуждена позже в данной главе. Однако, рассматривая изменения энергий только of - орбиталей, которые происходят при образовании химических связей, можно понять, как будет видно, многие свойства комплексов, в частности спектроскопические и магнитные. [40]
Описанную выше процедуру можно применить и в том случае, когда ион металла находится в тетраэд-рическом поле. При этом оказывается, что для ионов d1, d2, a, а8 и d J возможны только высокоспиновые состояния, а конфигурации d3, d4, d5 и de в основном состоянии могут быть как высоко -, так и низкоспиновыми. Поскольку величина Af равна приблизительно половине Д0, следует ожидать, что низкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого ряда переходных элементов, имеющих конфигурацию d3, d4, d5 и d6, будут встречаться крайне редко. Действительно, до сих пор не известно ни одного такого комплекса, и маловероятно, чтобы их удалось обнаружить. [41]
В обзоре, составленном Джонсом [126], рассмотрено большинство калориметрических работ для неорганических систем, выполненных до 1961 г. Возрождение интереса химиков-неоргаников к теории кристаллического поля, начавшееся после 1952 г., привело к необходимости получения большого числа данных о ДЯС, нужных для проверки теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей. Однако, несмотря на большой теоретический интерес к подобным калориметрическим данным, было проведено, по-видимому, очень мало исследований, посвященных калориметрическим измерениям для других, не высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. [42]
Особо следует подчеркнуть условный характер отнесения состояния атома к определенной конфигурации. И не только конфигурации, но и квантовых чисел L и S, которые сохраняются весьма приближенно. Энергетический интервал между этими конфигурациями настолько велик, что элементарный вариационный расчет не оставляет сомнений. Однако уже для атомов первого ряда переходных элементов дело обстоит значительно сложнее, так как конфигурации 3d 4s2 и 3J 1 4s заметно перекрываются. Его энергия всего на 205 см 1 ниже энергии состояния 3d94s3D3 - Вычислить энергию атома с такой точностью трудно. [43]
Было обнаружено, что большая основность лиганда приводит к образованию им более прочных комплексов. Вполне естественно, что лиганды, прочно связывающие Н, будут также и с ионом металла давать устойчивые комплексы. Предсказанное подтверждается для щелочных, щелочноземельных металлов и для других электроположительных металлов, таких, как первый ряд переходных элементов, а также для лантанидов и актинидов. [44]
Здесь IF5 служит одновременно фторирующим агентом и растворителем. Эти комплексы антиферромагнитны ( точка Нэеля порядка 100 - 150 К) вследствие значительного межионного спин-спинового взаимодействия. Такое взаимодействие возникает за счет перекрывания орбиталей ионов фтора соседних групп [ MF6 ] - в кристалле. Это обменное взаимодействие в принципе аналогично взаимодействию, которое имеет место в галогенидах и халькогенидах некоторых двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов ( см. стр. Конечно, при подобном объяснении предполагают, что dn ( / 2) - орбитали металла в значительной степени перекрываются рл-орбиталями ионов фтора. [45]
Страницы: 1 2 3 4