Cтраница 4
Характерная для ряда Ti, V, Cr, Mn, Fe тенденция к пониженной устойчивости высших состояний окисления и к повышенной устойчивости состояния окисления II по сравнению с состоянием III справедлива и для кобальта. Действительно, для кобальта вообще не известна степень окисления выше IV. Состояние окисления III обладает большей устойчивостью по сравнению с состоянием II в случае гидроокисей, фторидов и главным образом многочисленных комплексных соединений. Известны также довольно интересные комплексы Со1; это состояние окисления свойственно кобальту в гораздо большей степени, чем другим элементам первого ряда переходных элементов, за исключением меди. [46]
В соответствии с теорией кристаллического поля полагают, что и в основном, и в возбужденном состоянии электроны центрального атома находятся на чистых d - орбиталях и взаимодействуют с окружающими частицами только электростатически. Если бы этот постулат выполнялся совершенно строго, то интенсивность рассматриваемой полосы поглощения была бы в точности равна нулю. Однако полоса с небольшой, но все же заметной интенсивностью возникает за счет того, что указанный постулат не является строгим. Этот вопрос будет рассмотрен в разд. Здесь лишь необходимо отметить, что полосы поглощения с малой интенсивностью, указывающей на запрещенный характер соответствующих электронных переходов, характерны для d - d - переходов всех ионов первого ряда переходных элементов. [47]
Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов d2, например иона [ V ( H2O) e ] 3, необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. В спектре поглощения иона [ V ( H3O) 613 экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 000, 25 000 и 38 000 см-г. При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V111, можно обнаружить, что при А 21 500 см 1 должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см-1. Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. [48]
В первоначальном виде метод был до некоторой степени ограничен необходимостью иметь излучение именно с длиной волны, немного меньшей - чем у края поглощения тяжелого атома. В табл. 4 - 1 приведены параметры рассеяния для / Co-излучения хрома, меди и молибдена. Если применять фото-метод регистрации излучения, желательно, чтобы аномально рассеивающий атом имел / больше 3 К электронов [51], хотя определимые разности Бийво наблюдались для значений /, меньших этой величины. Например, Фридрихсонс и Метиесон [29], используя линию / Си медного излучения и серу с / 0 6 в качестве аномально рассеивающего атома, установили абсолютную конфигурацию глиотоксина - продукта жизнедеятельности грибка. При линии / Со медного излучения значение / лежит в пределах от 0 03 до 0 1, но определимые разности Бийво были найдены при использовании автоматического дифрак-тометра. В табл. 4 - 2 приведен перечень мишеней для первого ряда переходных элементов с /, равным 3 или более. [49]
Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах ( более чем на 6 порядков) независимо от размера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Fe3 ( / D характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг3 ( tlg) и Со3 ( / 26g) реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Fe3 не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией db она всегда равна нулю. У ионов Сг3 и Со3, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона Ni2 с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [50]