Cтраница 3
Оказалось, что в губоцветных гликофлавоноиды распространены более широко, чем это было известно ранее. Нахождение С-гликозидов - ориентина и гомо-ориентина в видах буквицы [3, 4] является отличительным признаком для близко родственных видов чистеца. [31]
Образующиеся при этом О-гликозиды удаляют кислотным гидролизом. Выходы С-гликозидов в этом случае обычно невелики. [32]
Среди флавоновых соединений известны О - и С-гликозиды. Из С-гликозидов относительно часто встречается в растениях 6 - С - р - В-глюкозид апигенина 3.383, называемый са-понаретином. Углеводные остатки, иногда несколько в одной молекуле, могут быть присоединены к любой из имеющихся в агликоне фенольных групп. [33]
Таким образом, к настоящему времени достаточно убедительно доказано нахождение С-глюкозных остатков, а другие сахара обычно бывают связаны О-гликозидной связью с гликофлавоноидами, что может вводить в заблуждение при гидролизе недостаточно очищенных образцов природных соединений. Но возможность обнаружения С-гликозидов с другими сахарами в принципе не исключаются. [34]
Наиболее наглядно различия проявляются в первые 60 - 70 минут, где наблюдается приблизительно в 2 раза большая скорость окисления гомоориентина и галактопиранозида, чем ориентина и глюкопирано-зида. Автор связывает скорости окисления со структурой 2 3 4-триги-дроксигруппировки в углеводной части С-гликозидов, а также глюко-пиранозы и галактопиранозы. Последние представляют собой 3 4-эпи-меры, где глюкоза содержит три гидроксила в транс-положении друг к другу, а галактоза имеет 3 4-цис-дигидрокси - группировку и, следовательно, быстрее окисляется. [35]
Для всех С-гликозидов характерна устойчивость к действию кислот. Обычный для других типов гликозидов кислотный гидролиз с образованием агликона и моносахаридов для С-гликозидов не наблюдается. Однако некоторые С-гликозиды при действии кислот или оснований претерпевают изомеризацию. [36]
Во втором издании полнее представлены и другие методы химии углеводов: способы получения разнообразных мер-капталей и аль-форм, ацилирования и дезацилирования Сахаров, образования эфиров минеральных кислот, О - и N-гликозидов. Добавлен ряд задач, связанных с получением гетероциклических производных углеводов, в частности, С-гликозидов фурана, пурина, птеридина, гармана, барбитуровой кислоты. [37]
Во втором издании полнее представлены и другие методы химии углеводов: способы получения разнообразных мер -, капталей и аль-форм, ацилирования и дезацилировани5Г Сахаров, образования эфиров минеральных кислот, О - и N-гликозидов. Добавлен ряд задач, связанных с получением гетероциклических производных углеводов, в частности, С-гликозидов фурана, пурина, птеридина, гармана, барбитуровой кислоты. [38]
Авторы расширили и дополнили второе издание Практикума, включив в него лабораторные работы, призванные помочь освоению ряда новых методов. Сюда относятся оксазолиновый синтез гликозаминидов, получение ортоэфи-ров углеводов, электрохимическое окисление Сахаров, применение диазокетоз для наращивания углеродного скелета углеводов, новые способы синтеза С-гликозидов, дезоксисахаров. В Практикуме приведены примеры применения реакции Виттига с фосфоранами различных групп и некоторых других методов конденсации, в частности, синтеза Дебнера. [39]
В отличие от 0-гликозидов апигенина, С-гликозид его - сапонаре-тин - обладает более высокой противовирусной активностью. Вероятно, активность связана с наличием свободной фенольной гидрокс и группой у С-7. Это подтверждается и на примере 0 - и С-гликозидов лютеолина. При проявлении высокой активности агликона, его 7 - 0-глюкозид не активен, а ориентин ( 8 - С-глюкозид лютеолина) проявляет значительную активность. [40]
Основной раздел охватывает серию задач, связанных с синтетическими методам. Здесь рассматриваются реакции карбонильной группы: получение гидразоноз, озотриазо-лов. О - и N-глико-зидов, ангидридов Сахаров, тозильных и тритильных производных; далее описываются примеры реакций, все более глубоко изменяющих характер углеводной молекулы: синтез непредельных и дезо-ксисахаров, укорочение, удлинение и изомеризация углеродной цепи углеводов, получение С-гликозидов и гетероциклических соединений из углеводов. [41]
Кратенацин является первым представителем С-гликозидов, содержащим ацетильную группу. Последний выделен также из листьев боярышника. Независимо от нас Физель [13] выделил из листьев Crataegus monogina ацетллированный С-гликозид. При омылении этого вещества был получен витексинрамнозид. Автор, сославшись на данные Фидлер, предположил, что ра мноза в полученном им витексинрамнозиде находится в 4у - положении. [42]
Гликозидирование простейших фенольных соединений осуществляется двумя ферментными системами: гликозилтрансферазной и р-глюкозидазной. ФГ или ТДФГ, однако выход гдикозида был очень мал. Возможно, что in vivo Гликозидирование флавояоидоз происходит на стадии хал-конов. Ферментативный механизм образования С-гликозидов еще не выяснен. [43]
Имидазольный гетероцикл присутствует также в молекулах ряда антибиотиков, продуцируемых грибами и бактериями. АИКА - это аминогликозид, образующийся во всех живых организмах как промежуточная ступень в биосинтезе пуриновых нуклеозидов и нуклеиновых кислот, без которых невозможно существование живой материи на Земле. Плесень Eupenicillium brefeldinum производит антибиотик бре-динин 6.658. Он отличается от АИКА заменой аминогруппы гидроксильной. Эта замена превращает брединин в антиметаболит ( см. разд. По этой причине антибиотик 6.658 препятствует биосинтезу нуклеиновых кислот и размножению бактерий, а также других клеток, в том числе опухолевых. По той же причине аналогичными биологическими свойствами обладает пиразольный С-гликозид пиразомииин 6.659, который продуцируется бактериями Streptomyces candidus. Другие производные пиразола в природе встречаются редко, хотя известно и несколько растительных веществ - производных этого гетероцикла. [44]