Самогидрирование

Cтраница 3

Измельченное железо из токарных отходов, по данным Истерфил-да и Тейлора94, является хорошим катализатором кетонизации высших непредельных кислот: олеиновой, элаидиновой, брасси-диновой и эруковой. В ходе процесса происходит самогидрирование, что приводит к образованию смеси ненасыщенного и насыщенного кетонов. Последнее обстоятельство наводит на мысль, что выделяющиеся при кетонизации пары воды способствуют разложению кислоты или кетона или обоих вместе, и что стабильность ненасыщенных кислот и кетонов возрастает в атмосфере водорода. Кроме Fe, предлагается использовать109 Си, Со, Ni или их сплавы, а также окислы Al, Th, Мп, Са, Sr, Ba, Cr, Ti при 400 С и вакууме 50 мм рт. ст.; таким способом получают гептадециленметилкетон, олеон, гептаде циленпропилкетон, октиленметилкетон, дециленэтилкетон. По-видимому, порошок Fe95 является одним из лучших катализаторов конверсии ненасыщенных кислот в кетоны. [31]

При реакциях дейтеро-водородного обмена часто возможно выделить из продуктов реакции бинарную смесь водорода с дейтерием, которую можно анализировать, измеряя ее теплопроводность при помощи манометра Пирани. Для многих реакций разложения или реакций, протекающих с изменением числа молекул по данным химических анализов, для измерений скорости реакций было использовано изменение давления [22] - пожалуй даже слишком свободно, так как без детального анализа продуктов многие более тонкие и важные для реакции детали ускользают. Ярким примером этого является сравнительно недавно открытое самогидрирование этилена при его хемосорбции на поверхности никеля ( разд. [32]

Исследован методом газовой хроматографии механизм хемосорбции этилена и этана на порошке платины в присутствии раствора серной кислоты. При хемосорбции этилена в газовую фазу выделяются метан, этан и углекислый газ, а в случае этана - метан и углекислый газ. Это указывает на протекание процессов дегидрирования, крекинга и самогидрирования углеводородов. Показано, что в этих условиях имеет место также окисление органического вещества за счет кислорода воды. [33]

Методом газовой хроматографии исследован мехашзм хемосорбции этилена и этана на порошке платины в присутствии раствора серной кислоты. При хемосорбции этилена в газовую фазу выделяются метан, этан и углекислый газ, а в случае этана - метан и углекислый газ. Это указывает на протекание процессов дегидрирования, крекинга и самогидрирования углеводородов. Показано, что в этих условиях имеет место также окисление органического вещества за счет кислорода воды. [34]

В отличие от реакций на металлах, где обмен и гидрирование олефинов практически протекают одновременно, и это значительно усложняет выяснение истинного механизма, в случае диэлектриков ( синтетические алюмосиликаты, цеолиты, природные минералы - силлиманит, андалузит, кианит, окись алюминия) нами были найдены температурные области, где единственной реакцией является Н - D-обмен. Естественно, это значительно упростило задачу. CnHTO jDj CnDm; в продуктах реакции взаимодействия D2 с этиленом и пропиленом не были обнаружены этаны и пропаны; обмен между CnHm и CnDm протекает в тех же условиях, что и между CnHm D2; имеет место самогидрирование этилена и образование ряда других продуктов ( пропилен, бутадиен, бутаны пропан и др.) в результате диссоциативной адсорбции лишь одного этилена на поверхности; скорости гетеромолекулярного обмена значительно меньше скоростей гомо-молекулярного обмена; обмен протекает при температурах ниже температуры крекинга с разрывом С - Н - связп, хотя она значительно прочнее С - С-связи. [35]

Поскольку симметрия хемисорбированных молекул ниже симметрии свободных, то следует ожидать появления новых полос и расщепления вырожденных колебаний. Шеппард и Джатес [364] нашли, что для СН4, С2Н4 и Н2, адсорбированных на пористом кварцевом стекле, вероятна симметрия С3г, С2в и С2г; соответственно. Из наблюдений деформационных колебаний СН2 и СН3 было найдено, что молекулы этилена, адсорбированные на катализаторе, существуют преимущественно в виде Н2С - С Н2 ( звездочка означает неспаренный л-электрон) и превращаются в Н2С - СН3 при полугидрировании, в то время как молекулы ацетилена легко превращаются в Н2С - СН3 путем самогидрирования. [36]

При 27 и 100 С метан адсорбируется на пленках, разложения не наблюдается. Этан при 26 С превращается на иридии в водород и метан, а при 100 С наблюдается только разложение до метана. Этилен при 27 или 100 С претерпевает на иридии самогидрирование до этана с одновременным образованием метана. [37]

В докладе 40 приведены весьма интересные, но противоречивые результаты. Можно предположить, что реакции димеризации и перераспределения этиленов являются самостоятельными. Однако первичной стадией их должна быть стадия активации С - Н ( С - В) - связи, и тогда они могут протекать на одних и тех же центрах. Для более однозначных выводов необходимо изучить вопрос о наличии водорода в катализаторах и его роли в процессе катализа. Комплекс таких исследований, выполненный нами на алюмо-силикатных катализаторах ( реакции перераспределения, самогидрирования, гомо-и гетерообмена дейтерия), подтвердил диссоциативный механизм Н - D-обмена в оле-финах. [38]

Диспропорционирование на молибдене при 0 С. [39]

Результаты, приведенные на рис. 1, типичны для взаимодействия циклопропана с поверхностью Ni, Mo и Rh при 0е С. Некоторое количество ц циклопропана поглощается пленкой мгновенно и газообразных продуктов не образуется. После поглощения количества q в объеме появляются газообразные продукты медленного диспропорционирования. Количество продуктов возрастает по мере дальнейшего поступления циклопропана. Метан и этан появляются при несколько меньшем заполнении поверхности, чем пропан. При адсорбции и диспропорционировании отношение реакции самогидро-крекирования к самогидрированию все время убывает. [40]

Можно ожидать, что основной вклад вносит комплексообра-зование с участием серы. В результате происходит активация атома серы тиоэфира. При небольшой интенсивности взаимодействия комплек-сообразование не приведет к существенным изменениям в энергиях связей в молекуле, и поэтому тиоэфир может десорбироваться без изменения структуры. Если прочность связи М - S достаточно велика, произойдет ослабление или разрыв наиболее слабой в молекуле связи С-S с образованием осколочных группировок, которые также могут хемосорбироваться на катализаторе. Особенно вероятен распад тиоэфиров в случае образования многоточечной поверхностной формы. При адсорбции тиоэфира в инертной атмосфере на катализаторе, свободном от хемосорбированного водорода, могут появиться насыщенные углеводородные формы, так как возможно самогидрирование за счет водорода, образующегося при диссоциативной адсорбции тиоэфира. Этот процесс еще более вероятен, если катализатор предварительно насыщен водородом. [41]

Что касается хемосорбции углеводов на металлах, то здесь, по-видимому, одним из наиболее важных факторов является предварительная обработка поверхности катализатора. В ряде исследований хемосорбции олефинов и парафинов, выполненных Эйшенсом и Плискиным [261], обнаружилось, что в зависимости от характера предварительной обработки может происходить как ассоциативная, так и диссоциативная адсорбция. Ассоциативный тип адсорбции ( при котором два атома углерода, скажем этилена, связываются с поверхностью металла) предпочтительно реализуется в том случае, когда олефин адсорбируется на никеле, который содержит предварительно адсорбированный слой водорода. Если этот водород удалить с поверхности катализатора откачкой до впуска олефина, то преобладающим типом адсорб ции оказывается диссоциативная адсорбция. Парафины, конечно, не могут адсорбироваться ассоциативно, поэтому было совершенно неудивительно, что они не адсорбировались на никеле, который содержал слой предварительно адсорбированного водорода. Ацетилен обнаруживает совершенно особые адсорбционные свойства. Независимо от предварительной обработки катализатора на носителе из двуокиси кремния ацетилен обнаруживал спектр, характерный для хемосорбированных этильных радикалов ( см. гл. На основании этих экспериментальных данных мы можем заключить, что происходит интенсивное самогидрирование адсорбированного ацетилена, сопровождаемое непрерывным образованием поверхностного карбида. [42]

Страницы: 1 2 3