Самодиссоциация
Cтраница 4
Выражение ( 5 - 34) для константы диссоциации слабой кислоты получено при помощи двух уравнений, основанных на законах сохранения. Это уравнение материального баланса, согласно которому общее количество аниона кислоты в растворе остается постоянным, а также уравнение баланса зарядов, согласно которому раствор в целом должен оставаться нейтральным. Выражение для константы диссоциации слабой кислоты может рассматриваться как квадратное уравнение, которое решают прямым путем или методом последовательных приближений; оно справедливо для растворов, кислотность которых достаточно высока, чтобы можно было пренебречь вкладом в [ Н ] самодиссоциации воды. Кислотно-основные индикаторы сами являются слабыми кислотами или слабыми основаниями, обладающими различной окраской в диссоциированной и недиссоциированной формах. [46]
По своим свойствам растворители сильно различаются. Поэтому для тех растворителей, амфотерность которых гораздо1 слабее, чем у воды, выражение кислотно-основных возможностей в этих простых терминах может иметь ограниченную ценность. Например, закономерности, установленные для водных растворов, могут оказаться слабо выраженными или совсем не выполняться в других растворителях. В отсутствие хорошо выраженной самодиссоциации растворителя некоторые основные компоненты раствора могут взаимодействовать с данной кислотой по-разному, что приводит к крайне специфическому поведению, которое не может быть отражено с помощью лишь одной шкалы измерений. Растворители с диэлектрическими постоянными значительно меньшими, чем у воды, благоприятствуют ассоциации противоположно заряженных ионов, что также приводит к отклонению от поведения, ожидаемого на основе кислотно-основного равновесия в воде. [47]
Молчаливо предполагалось, что все ионы Н образуются только диссоциирующей кислотой. Это предположение справедливо во всех случаях, кроме сильно разбавленных растворов очень слабых кислот типа HCN. Введение поправки, учитывающей самодиссоциацию воды, необходимо лишь в редких случаях, и поэтому оно не рассматривается в настоящей главе. [48]
 |
Зависимость осмотического коэффициента Ф от ионной силы раствора /. [49] |
Это было выполнено Бэссом и Джиллеспи 8, применившими метод криоскопического равновесия. На основании полученных результатов по уравнению ( 46) были рассчитаны моляль-ные осмотические коэффициенты. Интерпретация полученных кривых сложна, потому что они относятся не к растворам только электролитов, а к смеси электролита с молекулами и ионами, образующимися при самодиссоциации растворителя. Концентрация ионов, образующихся в процессе самодиссоциации, ничтожно мала при относительно высокой концентрации электролита, однако роль этих ионов увеличивается с уменьшением концентрации электролита, и при бесконечном разбавлении раствор будет состоять только из них. [50]
Это было выполнено Бэссом и Джиллеспи 8, применившими метод криоскопического равновесия. На основании полученных результатов по уравнению ( 46) были рассчитаны моляль-ные осмотические коэффициенты. Интерпретация полученных кривых сложна, потому что они относятся не к растворам только электролитов, а к смеси электролита с молекулами и ионами, образующимися при самодиссоциации растворителя. Концентрация ионов, образующихся в процессе самодиссоциации, ничтожно мала при относительно высокой концентрации электролита, однако роль этих ионов увеличивается с уменьшением концентрации электролита, и при бесконечном разбавлении раствор будет состоять только из них. [51]
Мы видим, что даже для наиболее изученного случая аномальной подвижности в воде детальный механизм ее остается по-прежнему неясным. Тем более это относится к другим системам, которые не подвергались теоретическим расчетам. Известно, например, что большую аномалию обнаруживают ионы H3S04 - и HSO ] f в H2S04, но ее нет для NHJ в NH3 или для R0 - в спиртах ROH. В последних протон имеет аномальную подвижность, которая сильно уменьшается в присутствии следов воды. Эти различия обычно приписывают разному сродству молекул растворителя к протону и разной степени самодиссоциации, но количественно вопрос остается неисс ледов анным. [52]
Мы видим, что даже для наиболее изученного случая аномальной подвижности в воде детальный механизм ее остается по-прежнему неясным. Тем более это относится к другим системам, которые не подвергались теоретическим расчетам. Известно, например, что большую аномалию обнаруживают ионы H3SC4 и HSOi в ШЗСЬ, но ее нет для NH2 в NHs или для RO - в спиртах ROH. В последних протон имеет аномальную подвижность, которая сильно уменьшается в присутствии следов воды. Эти различия обычно приписывают разному сродству молекул растворителя к протону и разной степени самодиссоциации, но количественно вопрос остается неисследованным. [53]
После смешения ионное произведение Q [ РЬ2 ] [ С1 - ] 2 ПР, поэтому должен образовываться осадок. Соли, растворимые в кислом растворе, имеют анион, являющийся сопряженным основанием слабой кислоты. SOj является очень слабым основанием. К ам-фотерным относятся гидроксиды металлов, нерастворимые в нейтральной воде, но растворимые в избытке кислоты или основания. Q [ Ca2 ] [ OH - ] 2 6 4 - 10 - 10 ПР, образования осадка не должно происходить. Концентрация ионов ОН -, образующихся при растворении Fe ( OH) 3, пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией ионов ОН, образующихся при самодиссоциации воды. [54]
Страницы: 1 2 3 4