Cтраница 2
В настоящее время эта теория распространяется на широкий круг гомогенных и гетерогенных реакций, катализируемых газообразными, жидкими и твердыми кислотами и основаниями, а также кислотоподобными веществами. Очень многие реакции классического органического синтеза, в том числе синтезы посредством цинк -, магний -, литий -, натрий - и алюми-нийорганических соединений, также в той или иной степени охватываются этой теорией. [16]
В зависимости от относительной устойчивости этих комплексов они играют большую или меньшую роль в катализе, обеспечивая снижение энергии активации целого ряда реакций, катализируемых кислотами и кислотоподобными веществами. Ввиду того что этот вопрос рассматривался выше и, кроме того, ему посвящена обширная литература ( см., например, [186-193]), более подробно на нем останавливаться не имеет смысла. Они дают ключ к глубокому пониманию разносторонних явлений катализа как путей осуществления химических процессов при пониженных энергиях активации. [17]
И, Усановича, так как лишена присущих ей противоречий и совершенно четко определяет, в чем состоит сходство и к чему сводятся различия между окислителями, кислотами и кислотоподобными веществами - с одной стороны и между восстановителями и основаниями - с другой. [18]
Вещества, которые в отличие от кислот, т.е. доноров протона, не отщепляют протона, но участвуют в равновесиях с акцепторами протона ( основаниями, названы автором книги а кислотоподобными веществами. Такое название отмечает их близость к кислотам, выражающуюся в способности к образованию сходных по строению и свойствам комплексных соединений. Но в этом же названии акцентируется и отличие апротонных веществ от кислот, которое проявляется, например, в специфичности реакций последних с основаниями. [19]
Для разрыва, связи Н - Hal требуется меньшая энергия, и обменная реакция ускоряется. Следовательно, апротонное кислотоподобное вещество участвует в обменной реакции не само по себе; а в комплексе С водородной кислотой, повышая ее силу. [20]
В равновесных реакциях с основаниями, помимо водород, ных кислот, способны участвовать и апротонные вещества. Они названы кислотоподобными веществами [13, 14], Такое название, подчеркивая их сходство с кислотами, одновременно отмечает и отличие от последних. [21]
То же происходит и при реакциях замещения водорода в ароматическом кольце. Равновесная стадия образования промежуточного комплекса между углеводородами и кислотоподобными веществами доказана для некоторых реакций. Чем сильнее кислота, тем более нивелируется сила реагирующих с ней оснований, а чем активнее электрофильный реагент, тем ближе друг к другу константы скорости реакций бензола и его производных. [22]
Так, реакции, сернокислотной гидратации, с одной стороны, и реакции нитрования и хлорирования ароматических соединений в присутствии серной кислоты, с другой стороны, представляют в сущности один тип ионных реакций, катализируемых протонной кислотой. Эти реакции, так же как и реакции, катализируемые апротонными кислотоподобными веществами, должны быть выделены в особую группу кислотно-основного катализа. [23]
По Льюису основаниями являются доноры, а кислотами - акцепторы электронной пары. Следовательно, основания Льюиса совпадают с основаниями Бренстеда, а кислоты Льюиса включают, помимо водородных кислот Бренстеда, также и апротонные кислотоподобные вещества. Теория Льюиса не лишена серьезных дефектов и противоречий. [24]
Это важно, так как многие углеводороды, что будет показано ниже, в определенных условиях ведут себя и как кислоты, и как основания. Учитывая особые свойства протона, связанные с положением водорода в периодической таблице элементов, а также ряд противоречий, присущих теориям, согласно которым кислотами могут быть апротонные вещества, А. И. Шатенштейн называет кислотоподобными веществами электроноакцепторные реагенты, в равновесных реакциях которых с основаниями не участвует водород. [25]
Если механизм реакции комплексообразования состоит в переходе протона от бензольного кольца к основанию, то ароматические нитро-соединения удовлетворяют определению кислоты по Бренстеду. Но если принять апротонный механизм ( переход электронов основания к нитрогруппе или присоединение основания к координационно-ненасыщенному атому углерода бензольного кольца), то мы должны будем признать ароматические нитросоединения, реагирующие с основаниями, кислотоподобными веществами ( стр. [26]
Следовательно, обмена нет, пока вещество продолжает связывать катализатор в комплекс. Такой протонной кислотой может быть соединение бромистого алюминия с бромистым водородом, НА1Вг4, не существующее в свободном виде ( стр. Нитробензол реагирует как основание либо с кислотоподобным веществом ( А1Вгз), либо с кислотой ( НАШг), что в данном случае не имеет значения. Известно также, что бензойная кислота способна быть акцептором протона [52] за счет карбонильной группы. [27]
Простейшим атомным ядром является протон. Основания обладают сродством к протону - они протофильны и, следовательно, нуклеофильны. Применительно к реакциям между основаниями и кислотами или кислотоподобными веществами этот термин обоснован, но, как отмечают Людер и Цуффанти [5], он менее подходит, когда имеют ввиду переход электронов восстановителя к окислителю. Поэтому эти авторы объединяют восстановители и основания в класс электродотных реагентов, отклоняя наименование нуклеофилъные. [28]
Выше было показано, что многие углеводороды участвуют в равновесных реакциях с водородными кислотами, выполняя при этом функцию основания. От большинства обычных оснований они отличаются меньшим сродством к протону, в связи с чем эти реакции обычно могут быть осуществлены только наиболее сильными кислотами. Углеводороды, будучи основаниями, способны также реагировать с кислотоподобными веществами. [29]
Очевидно, окислительно-восстановительные процессы, состоящие в переходе электронов, не имеют прямого отношения к водородному обмену. Поэтому из класса нуклеофилов отпадают восстановители и остаются основания. Из электрофилов, кроме окислителей, в обмене не участвуют кислотоподобные вещества ( например, N02, СЬ), так как в них отсутствует водород, без чего не может произойти водородный обмен, тогда как химические реакции электрофильного замещения ( нитрование, хлорирование) протекают при активном участии именно кислотоподобных веществ, апротонных электроноакцепторов. Следовательно, в реакциях гетеролитического водородного обмена могут участвовать только кислоты и основания. [30]