Вычисленное значение - энергия
Cтраница 4
На рис. 4.4 измеренные значения энергий возбужденных состояний некоторых обычных акцепторов в Si и Ge сравниваются со значениями, вычисленными Балде-речи и Липари. Наблюдается прекрасное согласие между теорией и экспериментом в случае Ge, но довольно плохое для Si. Вычисленное значение энергии связи для Si составляет 44 4мэВ, а экспериментальные значения изменяются от 45мэВ для бора до 160 мэВ для индия. Эти разногласия не связаны с недостатком метода Балдеречи и Липари, а скорее обусловлены тем, что для Si становятся более критичными коррекции центральных ячеек. [46]
При введении в 1 s - орбиты масштабного множителя Z эта функция содержит только два параметра и не дает возможности учесть поляризацию орбит. Однако при минимизации энергии по Z и а для энергии диссоциации получается значение 4 11 эв; оптимальное значение постоянной а положительно, так что член ( 1 аг12) благоприятствует таким положениям, в которых электроны находятся далеко один от другого. Это вычисленное значение энергии лучше энергий, найденных с любыми волновыми функциями с двумя параметрами, за исключением функции Герни - Меги. Таким образом, мы снова приходим к выводу, что роль корреляции так же велика, как и роль поляризации. [47]
После окончания вычислений молекулярных постоянных НгО нам стала известна весьма обстоятельная обзорная работа Регулы [ 3418а ], в которой приводится таблица волновых чисел нулевых линий 44 полос НгО, наблюдавшихся различными исследователями в колебательно-вращательном спектре поглощения водяного пара. Однако, результаты, полученные в работах [724, 727, 730, 1255], в обзоре [ 3418а ] небыли учтены. Сравнение вычисленных значений энергии колебательных уровней ШО, между которыми имеет место тройное резонансное взаимодействие, полученных в работе [438], с экспериментальными значениями некоторых из них, приведенными в обзоре [ 3418а ], показывает, что отнесение нулевых линий полос при 13 828, 14 221, 16 898 см-1 к колебательным переходам ( 000) - ( 202), ( 000) - ( 400) и ( 000) - ( 302) неверно. [48]
Для соединения, в котором резонанс не проявляется, энергия образования молекулы может быть получена простым суммированием энергий всех имеющихся в молекуле связей. Но для тех веществ, в которых наблюдается резонанс ( строение которых не может быть изображено одной структурой), энергия образования молекулы, подсчитанная как сумма энергий отдельных связей, всегда оказывается меньше, чем определенная экспериментально. Разница между вычисленным значением энергии и величиной, найденной на опыте, должна быть отнесена на счет стабилизирующего действия резонанса. Она называется резонансной энергией молекулы. [49]
Методы расчета зонной структуры из первых принципов, подобные методу присоединенных плоских волн ( ППВ) [14] или методу Кона и Ростокера [24], обычно используют при вычислении энергии в сравнительно небольшом числе точек зоны Бриллюэка. Для расчета в промежуточных точках применяют интерполяционные методы, подобные, например, методу, предложенному в работах [15-17] ( см. гл. Необходимые параметры подбирают так, чтобы вычисленные значения энергии с точностью по крайней мере до 0 05 Ry совпадали со значениями, рассчитанными из первых принципов для небольшого числа точек. [50]
Отметим, что в некоторых случаях неизвестны энтальпии образования соединений, для которых были экспериментально измерены энергии разрыва связей. Авторы считают необходимым отметить, что вычисленные значения энергий разрыва некоторых связей оказываются недостаточно хорошо согласующимися с данными для других связей, что свидетельствует о неточности использованных в этих расчетах значений энтальпии образования. [51]
Развитый нами метод был применен для изучения реакционной способности адамантансодержащих диаминов в синтезе полиимидов и было показало, что она в большинстве случаев лимитируется скоростью разрыва N-H связей. Было отмечено, что энергия диссоциации N-H связей сильно зависит от особенностей строения молекул исходных соединений и растворителя. Проведенные кинетические исследования показали, что вычисленные значения энергии диссоциации связей N-H хорошо коррелируют с реакционной способностью исходных соединений в синтезе конденсационных полимеров. [52]
При определении нагрева короткозамкну-того витка авторы, очевидно, учитывали только потери в меди. Следует отметить, что энергия дуги в точке соприкосновения с проводником значительно увеличивает повреждение витка. Нами найдено заслуживающее внимания соотношение между вычисленным значением энергии и повреждением проводника. [53]
Это возбужденное состояние может находиться в зоне проводимости, но может оказаться и расположенным ниже связанным состоянием электрона с дыркой в ионном остове. Недавно Пантелидес [44] учел при интерпретации рентгеновских спектров кристаллов галогенидов щелочных металлов тщательно вычисленное значение энергии в минимуме зоны проводимости и смог провести систематическое различие между экситонным состоянием на дырке в ионном остове и электронным состоянием в зоне проводимости. Он обнаружил, что получаются различные закономерности в зависимости от того, возбужден ли электрон из щелочного остова или из остова галогена. [54]
 |
Составляющие энергии образования дефектов Шоттки в галогенидах щелочных металлов и AgCl ( в эВ. [55] |
Какие из рассмотренных дефектов являются доминирующими, зависит от энергий их образования. На основании формул (5.11) - (5.13) следует ожидать, что в плотноупакованных решетках ионных кристаллов образование дефектов Шоттки должно быть энергетически более выгодным по сравнению с образованием дефектов Френкеля и антифренкелевских, поскольку в случае дефектов Шоттки значительная часть энергии, затрачиваемой на образование вакансий, компенсируется отрицательным членом ( - WL) при достраивании решетки на поверхности кристалла. Это хорошо иллюстрирует табл. 5.1, в которой для галогенидов щелочных металлов и хлорида серебра приведены вычисленные значения энергий образования вакансий, необходимых для удаления иона из узла в вакуум, энергии решетки Wt, равной работе по разделению кристалла на изолированные ионы, и результирующие значения энергии дефектов Шоттки Ws, отнесенные к паре ионов. [56]
Энергия сильно локализованного центра должна определяться всей зоной, а не только самым низким минимумом, как в случае мелких центров. Измеренные величины энергий связи электрона с N в твердых растворах GaAsP показаны на рис. 4.8 светлыми кружками. Хотя вычисленные значения энергии глубокого уровня N ниже экспериментальных, измеренная зависимость энергии глубокого уровня от состава твердого раствора находится в очень хорошем согласии с теорией. [58]
Три конформаций пропана ( транс, гош и цис) имеют, согласно расчету, полную энергию, равную - 8022 32, - 8016 69 и - 8009 91 ккал / моль, откуда следует, что транс-форма является наиболее устойчивой. Однако барьер внутреннего вращения ( 6 92 ккал / моль) слишком высок. Барьер вращения в этане ( 4 0 ккал / моль) также завышен. Несколько завышены и вычисленные значения энергий изомеризации: так, для изомеризации н-бутана в изобутан расчет дает 2 3 ккал / моль, тогда как опытное значение составляет 1 6 ккал / моль. [59]
Страницы: 1 2 3 4