Cтраница 1
Св-дегидроциклизация совместно с А. Ф. Платэ в 1936 г. и С6 - дегидроциклизация совместно с А. Л. Либерманом и другими в 1954 г. После первых же исследований ароматизации алканов стала ясна практическая перспективность этой работы и Б. А. Казанским с сотрудниками реакция ароматизации была подробно изучена в присутствии широкого круга главным образом окисных катализаторов. В результате этих исследований была выяснена роль активных окислов и носителей в формировании катализатора ароматизации. [1]
Св-Дегидроциклизация парафиновых углеводородов на окисных катализаторах также послужила предметом исследований Зелинского, Казанского и их сотрудников [38-42] в 1938 - 1939 гг. Была изучена дегидроциклизация алифатических углеводородов С7 - С10 из фракций синтина на катализаторах, содержавших окислы хрома, ванадия, урана, тория. Катализаторы содержали до 15 % олефинов и до 40 % ароматических углеводородов. [2]
Св-дегидроциклизации парафиновых углеводородов увеличивается в 5 раз. Это обстоятельство должно ускорить снижение концентрации н-гептана в реакционной смеси по мере ее продвижения вдоль слоя катализатора. Сказанное становится особенно заметным при проведении реакции на активном катализаторе, обеспечивающем высокие выходы ароматического углеводорода. [3]
Сб-и Св-Дегидроциклизация - парафинов в присутствии алюмоплатинового катализатора. [4]
Реакция Св-дегидроциклизации н-гекслпа в присутствии обоих катализаторов представляет собой консекутивный процесс последовательного дегидрирования с образованием моноолефина, диена и триена; последний легко превращается в ароматический углеводород. [5]
Механизм Св-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на окис-иых, в частности на алюмохромовых, катализаторах широко изучался учеными разных стран и все же Б. А. Казанскому, М. И. Розенгарту и сотрудникам в этом цикле исследований удалось получить много новых сведений, позволяющих глубже проникнуть в эту крайне сложную проблему. Было выяснено, что на таком катализаторе, дающем при 515 С до 70 % толуола из я-гептана и способном активно работать без регенерации до 24 час. При величине зерна 3 - 5 мм реакция тормозится внутренней диффузией компонентов реакционной смеси [318, 442], однако картина резко меняется при дроблении зерна. Детальное изучение С6 - дегидроцикли-зации гептенов, гептадиенов, гептатрйенов и дегидрирования метилцикло-гексадиена [456, 482] позволило выявить новые стадии в сложном многостадийном механизме ароматизации парафинов на алюмохромокалиевом катализаторе. [6]
Под Св-дегидроциклизацией здесь понимается образование из парафинов ароматических углеводородов, содержащих шестичленный цикл; под СБ-дегидроциклизацией ( см. ниже) понимается образование из парафинов углеводородов ряда циклопентана с отщеплением водорода. [7]
Кинетика реакции Св-дегидроциклизации парафинов давно привлекала внимание исследователей. [8]
Реакции С3 - и Св-дегидроциклизации весьма своеобразно проявились в трансаннулярных превращениях углеводородов со средними циклами. Оказалось, что циклооктан в присутствии платинированного угля при 310 С образует ыс-бицикло ( 3 3 0) октан ( цмс-пенталан) с выходом свыше 70 %; циклононан превращается в гидриндан, циклодекан-в декагидро-азулен, содержащий пяти - и семичленные кольца, и метилгидриндан; циклодекан - в декалин и затем в нафталин; циклододекан - в бензпен-талан и 2 7-диметилнафталин. В присутствии водорода все эти реакции сопровождаются гидрогенолизом исходного циклического углеводорода. Циклопентадекан не вступает в трансаннулярную реакцию и, как было сказано выше, образует в присутствии водорода только н-пентадекан. [9]
Учитывая способность платинированного угля катализировать реакции С5 - и Св-дегидроциклизации с образованием пяти - и шестичленных цикла-нов. [10]
Недавно было показано [10], что реакции С5 - и Св-дегидроциклизации независимы друг от друга и на поверхности платинового катализатора протекают параллельно. [11]
Выше было показано, что активность платинированного угля в реакциях Св-дегидроциклизации и расширения цикла в отличие от реакции дегидрогенизации циклогексана не зависит от температуры восстановления платины. [12]
Первая из этих реакций - каталитическая ароматизация, получившая также название Св-дегидроциклизация, исходя из числа атомов углерода, входящих в образующийся цикл. Вторая реакция, в результате которой получаются пятичленные нафтены, известна, как С5 - дегидроциклизация. В условиях каталитического риформинга С5 - дегидроциклизация также ведет к превращению парафинов в ароматические углеводороды, так как образующиеся циклопентаны подвергаются дегидроизомеризации. [13]
В присутствии Pd / Al2O3 ароматизация н-гексана происходит преимущественно по реакции Св-дегидроциклизации, а реакция С5 - дегидроцикли-зацин имеет подчиненное значение. [14]
Согласно приведенной схеме, w - амилбензол претерпевает Cj-дегидро-циклизацию в а-этилиндан и Св-дегидроциклизацию в а-метилнафталин. Образование а-метилнафталина и ( З - метилнафталина, согласно данным Ружички [3], можно объяснить также изомеризацией а-этилиндана. Образование нафталина связано, по-видимому, с отщеплением метильной группы в момент изомеризации а-этилиндана в метилнафталины. [15]