Св-дегидроциклизация

Cтраница 2

Рассмотрение всех приведенных в работе данных показывает, что реакции С6 - дегидроциклизации и расширения пятичленного цикла в шести-членный, как и Св-дегидроциклизация [14], протекают не на тех активных центрах, на которых происходит дегидрогенизация циклогексана. Вопрос о том, требуются ли для первых трех реакций одни и те же или разные активные центры, пока остается открытым. В составе или в формировании активных центров для С5 - дегидроциклизации важную роль играет активированный уголь. [16]

Во вторую часть, посвященную каталитической циклизации углеводородов и N-содержащих соединений, входят статьи Б. А. Казанского по исследованию механизмов реакций С5 - и Св-дегидроциклизации парафиновых углеводородов на металлических и металлоокисных катализаторах, а также С0 - дегндроциклизации алканов на окисных катализаторах, ряд статей по циклизации непредельных углеводородов и, наконец, гете-роциклизации алифатических иминов и аминов. [17]

Хроматограмма катализата циклопен-тадекана. [18]

Катализат циклопентадекана имел положительную формолитовую реакцию, что может быть объяснено наличием в катализате очень малых количеств ароматических углеводородов, образовавшихся за счэт реакции каталитической Св-дегидроциклизации к-пентадекана или к-гексана, в котором был растворен исходный циклопентадекан. Не исключена также возможность образования следов ароматических конденсированных углеводородов и за счет трансаннулярной дегидроциклизации самого циклопентадекана, однако благодаря незначительному количеству обнаружить их при хроматографическом методе анализа нам не удалось. [19]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим превращениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции СБ - и Св-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8 - 11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. [20]

Однако позднее нами показано [2-4], что при ароматизации ряда октанов, а именно н-октана, 2-метилгептана и 2 4-диметилгексана, в присутствии алюмоплатинового катализатора ( 0 6 % Pt / i - Al2O3) в импульсном микрокаталитическом режиме при 320 - 540 С весьма существенную роль играют реакции С5 - и Св-дегидроциклизации, протекающие параллельно. Эти наблюдения побудили пас выяснить, в какой степени сделанный вывод справедлив и по отношению к 2 5-диметилгексану, если его ароматизацию проводить в условиях импульсного микрокаталитического режима на алюмоплатиновом катализаторе. Другие ароматические углеводороды состава С8 даже на кислом катализаторе обнаружены лишь в очень незначительных количествах; образование бензола и толуола можно объяснить гидродеалкилированием л-ксилола, что подтверждается соответствующими опытами. [21]

Очевидно, образование декалина и нафталина является результатом трансаннулярной С6 - дегидроциклизации, а декагид-роазулен получается при трансаннулярной С5 - дегидроциклизации цикло-декана. Следовательно, С5 - и Св-дегидроциклизация действительно может осуществляться не только за счет замыкания открытых цепей, но и внутри пикла с образованием бициклических систем. [22]

Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализа - торах в условиях риформинга - процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями С6 - и Св-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло-пентаны превращаются в ароматические углеводороды, - подвергаясь дегидроизомеризации. [23]

Зависимость выхода бензола ( а и метилцнклопента-на ( б от исходного углеводорода. [24]

Специально следует подчеркнуть, что в других, более жестких условиях, например в присутствии бифункционального катализатора или катализатора, содержащего иное количество платины, а также при существенно более высоких температурах С5 - дегидроциклизация может проходить и по другому механизму. Кроме того, необходимо отметить, что механизм Св-дегидроциклизации алканов, по-видимому, определенным образом зависит от строения исходных углеводородов. [25]

В работе f6 ] в продуктах превращения н-октана в присутствии алюмо-платинового катализатора ( 0 6 % Р1 / у - А12О3) были обнаружены все возможные изомеры ароматических углеводородов состава С8 - этилбензол, о -, м - и - ксилолы, а также алкилциклопентановые углеводороды - н-пропил-циклопентан и 1-метил - 2-этилциклопентан. Предполагалось, что этилбензол и о-ксилол образуются в основном за счет Св-дегидроциклизации - октана, хотя они могли бы также получаться из алкилциклопентанов, а м - и - ксилолы образуются за счет дегидроизомеризации алкилциклопентанов или С6 - дегидроциклизации соответствующих изооктанов, получающихся путем изомеризации н-октана или гидрогенолиза алкилциклопентанов. Однако данные работы [6] не позволяют оценить даже ориентировочно относительное значение этих двух возможных направлений образования м - и г-ксшю-лов. Поэтому в настоящей работе сделана попытка выяснить более детально пути образования этих ксилолов. Была исследована ароматизация н-октана в присутствии алюмоплатинового катализатора с пониженной кислотностью. [26]

Термодинамическая вероятность дегидроциклизации с образованием шестичленных колец значительно выше, чем вероятность Сб-дегидроциклизации. Однако энергия активации этой последней реакции, наоборот, ниже чем для Св-дегидроциклизации, поэтому в конечном итоге обе реакции конкурентоспособны и протекают параллельно. [27]

В опытах по Cs-де-гидроциклизации н-гептана, проведенных в проточной системе без газа-носителя и в интенсивном токе водорода ( 10 л / ч), селективность циклизации по направлениям 1 и 2 заметно различалась. Таким образом очевидно, что степень насыщения поверхности платинированного угля водородом в существенной мере влияет на селективность протекания реакции Св-дегидроциклизации н-гептана в присутствии этого катализатора. [28]

Этот вопрос требует дополнительного изучения. Отсутствие в катализатах н-октана и л - и п-ксилолов в случае щелочного катализатора позволяет предположить, что либо количество этих ксилолов, образовавшихся за счет Св-дегидроциклизации соответствующих изооктанов, лежит за пределами чувствительности анализа, либо концентрация изооктанов в зоне реакции слишком мала, чтобы они были исходными продуктами при образовании м - и п-ксилолов. [29]

Эта открытая цепь может принадлежать либо углеводороду алифатического ряда, либо являться достаточно длинной боковой цепью циклического углеводорода, например ал-килбензола. Хронологически первым типом дегидроциклизации яляется ароматизация алифатических углеводородов ( или циклических с достаточно длинными боковыми цепями), названная, по предложению Б. А. Казанского и А. Л. Либермана [346, 372], Св-дегидроциклизацией - по числу углеродных атомов, входящих в возникающий цикл. Вторым типом является С5 - дегидроциклизация ( по терминологии тех же авторов), приводящая к углеводородам с пятичленным циклом, например к образованию циклопентановых углеводородов из парафиновых. [30]

Страницы: 1 2 3