Cтраница 3
Можно было предположить, что в присутствии щелочного катализатора в результате подавления реакции депщронзомерпзации алкилциклопента-нов ( точно так же, как и изомеризации н-октана) должен измениться состав получающихся ароматических углеводородов, а именно следовало ожидать уменьшения выхода м - и n - ксилолон. К ели же в присутствии кислого катализатора роль реакции дегндроизомерпзацин алкпдциклопентанов в образовании м - и / г-ксилолов незначительна, то их выход не должен существенно измениться в присутствии щелочного катализатора, поскольку остается возможность образования их за счет реакции Св-дегидроциклизации изоок-талов, которые в этих условиях могут получаться за счет гидрогенолиза ал-килциклопентанов. [31]
Таким образом, в изученных условиях ( Pt / C, 310 С) З - этилпентен-2 не только не ускорял реакцию циклизации 3-этилпептана, но отчетливо тормозил ее. Следовательно, можно думать, что в присутствии Pt / C в названных условиях главный путь образования пятичленного цикла исключает промежуточную стадию дегидрирования парафинов в олефины. Этот факт, примечательный сам по себе, представляется особенно интересным, поскольку известно, что реакция Св-дегидроциклизации алканов в присутствии окисных [2] и ряда металлических [3, 4] катализаторов проходит по консе-кутивной схеме: парафин - олефины - - ароматические углеводороды. [32]
В работе [18] продолжено исследование механизма ароматизации - гексана изотопным методом. Показано, что при 530 С при превращениях н-гексана и н-гексена не образуется ц иклогексан и, следовательно, замыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является промежуточной стадией Св-дегидроциклизации н-гексана. Аналогичные результаты получены [154] в присутствии Rh / АЬОз; предполагают, что циклизация алифатического углеводорода протекает на более поздних стадиях реакции. В присутствии Pt / Al2O3 при ароматизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном в катали-затах обнаружен толуол; показано, что он образуется путем алкилирования бензола. [33]
Продукты превращения циклодекана состояли из ис-декагидро-азулена, 1 2-диэтилциклогексана, о-диэтилбензола, транс-декалина, нафталина и н-декана. Образование декалина и нафталина, очевидно, является результатом трансаннулярной С6 - дегидроциклизации, а дека-гидроазулена - результатом трансаннулярной Cs-дегидроциклизации исходного циклодекана. Образование 1 2-диэтилциклогексана, с последующим дегидрированием в о-диэтилбензол, можно объяснить гидроге-нолизом пятичленного кольца и изомеризацией семичленного цикла в декагидроазулене. Известно, что платиновый катализатор осуществляет в большей степени реакцию Сб-дегидроциклизации открытых цепей, нежели реакцию Св-дегидроциклизации, поэтому преобладание последней в случае катализа циклодекана следует связывать, по-видимому, с конформацией этого углеводорода. [34]
Для того чтобы выяснить роль С5 - дегид-роциклизацда для ароматизации н-гексана, были поставлены опыты с метилциклопентаном и 3-метилпентаном, для которого единственно возможным направлением дегидроциклизации является С5 - дегидроциклизация. Опыты с метилциклопеитаном показали, что алюмопалладиевый катализатор проявляет значительную активность в реакции дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол. Однако из опытов с 3-метилпентаном видно, что активность данного катализатора в реакции С5 - дегидроциклизации весьма невелика. На основании этих результатов можно сделать вывод о том, что основная масса бензола из н-гексана образуется путем непосредственной его Св-дегидроциклизации. [35]
В настоящей работе приводятся результаты первых исследований, направленных к этой цели. Наиболее удобными объектами для такой работы являются углеводороды, дающие только один продукт С5 - дегидроциклизации. Поэтому нами были избраны изооктан ( 2 2 4-триметилпентан), w - гексап и н-пропилбензол, образующие соответственно 1 1, 3-триметилциклопентан, метилциклопентан и индан. Выбор изооктана и н-гексана связан не только с тем, что один из них сильно разветвлен, а другой имеет нормальное строение. Не менее важно и другое их различие: первый содержит лишь пять атомов углерода в самой длинной цепочке и не может подвергаться Св-дегидроциклизации, тогда как другой имеет в цепочке шесть углеродных атомов и для него возможны оба направления реакции. [36]