Cтраница 4
Из этого следует, что если любая из стадий развития цепи достаточно эндотермична, то присоединение по цепному механизму затруднено или невозможно, не взирая на активность инициаторов. Если же обе стадии развития цепи экзотермичны, присоединение по цепному механизму возможно, но не несомненно, так как даже сильноокзотермичные реакции могут иметь высокие энергии активации пли большие отрицательные значения энтропии активации. Гоулд [8] недавно установил приближенные значения энергий активации стадий развития цепи в некоторых радикальных реакциях присоединения к пропилену. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение воды или НС1, маловероятен вследствие трудности разрыва связей Н - ОН и Н - СЛ. Эти предсказания были подтверждены опытом. С другой стороны, как выявилось экспериментально, при цепном присоединении НВг, СН3СНО и СС14 как стадия присоединения, так и стадия замещения - экзотермичны. [46]
Принцип Паули утверждает, что полная волновая функция, включающая наряду с пространственными и спиновые координаты электронов, должна быть антисимметрична по отношению к перестановкам электронов. Тем не менее эти функции позволяют вычислить приближенные значения энергии низшего син-глетного ( К) и низшего триплетного ( / Л) состояний системы и при конечных значениях R. [47]
В образцах, легированных Си, Ag и Аи, была обнаружена длинноволновая фотопроводимость при температурах жидкого гелия; при этом спектральные кривые фотоответа имели осциллирующий характер. В случае Аи это легко осуществить, поскольку длинноволновый порог чувствительности находится в исследуемой области при - 29 мкм. Для двух других примесей номера минимумов были определены путем корреляции с приближенными значениями энергии активации, найденными путем измерений эффекта Холла. [48]
Рассмотренное выше приближение неподвижных ядер несомненно упрощает волновое уравнение. Например, в молекуле метана остается тридцать независимых переменных и даже в молекуле Н2 - шесть. Очевидно, чтобы достичь успеха, мы должны располагать каким-то эффективным методом отыскания приближенных решений волнового уравнения и соответствующих приближенных значений энергии. Если бы каким-либо образом мы нашли точную функцию г), то легко могли бы вычислить и соответствующую энергию. [49]
Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой е0 А - а д, рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 1013, бимолекулярных реакций замещения радикалов - 10 - 10, а бимолекулярных реакций присоединения радикалов - / - 10 - 10, где / ж10 - 3 - 10 - 4, можно теоретически рассчитать приближенное значение энергии активации е наиболее медленной стадии цепного процесса и затем вычислить энергию активации Ец брутто-реакции. Если полученное таким образом теоретическое значение энергии активации совпадает с экспериментально найденным значением энергии активации брутто-реакции, то мы можем с значительной вероятностью считать, что брутто-реакция протекает цепным путем. [50]
Гидрофобные взаимодействия обусловлены не какими-либо особыми силами, а скорее специфическими особенностями систем, в которых они наблюдаются. Эти взаимодействия возникают, например, между двумя молекулами метана в воде или между метальными группами в длинной цепочечной молекуле полимера. И хотя несомненно, что силы Ван-дер - Ваальса или водородные связи вносят некоторый вклад в подобного рода взаимодействия, все же в основном они определяются свойствами и природой растворителя. Для приблизительной оценки таких сил пользуются моделями. Так, если в результате конформационных изменений открытая цепь полимера, содержащего метальные группы, образует клубок, то две метальные группы могут образовать димерную систему или стать составной частью ассоциата, включающего много таких групп. Такие приемы, конечно, дают лишь приближенные значения энергии гидрофобных взаимодействий, но тем не менее они, несомненно, полезны. [51]