Cтраница 1
Свартса более детальным изучением фторирования 1 1 2 2-тетрахлорэтана, получив CHC12CHF2 с выходом 36 % при фторировании СНС12СНС12 с помощью SbFs / SbCls при 60 С и атмосферном давлении. При фторировании СНС12СН2С1 применение SbF3 в присутствии 5ЬС15 дает неудовлетворительные результаты, тогда как фторная ртуть заметно более эффективна как для этого продукта, так и для СНС1ВгСН2Вг, СНВгСН2Вг ( ср. [1]
Свартса нельзя считать достаточно надежными и они имеют лишь ограниченное значение. [2]
Реакция Свартса удобна тем, что позволяет проводить процесс фторирования в стекле; наиболее пригодны для этой цели кварц и пирекс. Реакцию осуществляют нагреванием прокаленной или возогнанной трехфтористой сурьмы с соответствующими хлор - или бромпроизводными. Благодаря более низкой температуре кипения продукта фторирования его отгоняют при атмосферном давлении или в вакууме. Для отделения от галогенидов сурьмы продукт извлекают растворителем ( гексан, эфир, бензол) и промывают 20 % - ной соляной кислотой. В некоторых случаях реакцию Свартса проводят в растворителе: хлорбензоле [4], диоксане [5, 6], пиридине. Следует отметить, что трехфтрристая сурьма образует с диоксаном и пиридином комплексы состава SbF3 - C4H802 [7] и SbF3 - C5H5N, которые являются мягкими фторирующими агентами. [3]
Реакцией Свартса были получены лишь немногие фторфос-форные соединения. [4]
Реакция Свартса протекает легко при низкой температуре с такими соединениями, как SiCl4, HSiCl3) GeCl4 и другими галоген-силанами и - германами вследствие того, что атомы кремния и германия являются координационно ненасыщенными. По мере замещения атомов хлора у кремния на фтор дальнейшее взаимодействие облегчается как из-за повышения электрофильности кремния, так и вследствие уменьшения стерических препятствий. [5]
Работы Свартса были проведены на довольно высоком для своего времени уровне. [6]
Реактив Свартса, который состоит из смеси SbFs и другого пентагалогенида сурьмы, также может быть фторирующим агентом вследствие его способности к образованию простых промежуточных мостиковых соединений. Изложенная выше точка зрения представляет мнение авторов. [7]
Применение реакции Свартса для синтеза производных бензо-трифторида ограничивалось доступностью исходных трихлорме-тильных соединений, многие из которых не могут быть получены хлорированием соответствующих толуолов. [8]
В реакцию Свартса были введены соединения, содержащие циа-ногруппу. [9]
В реакцию Свартса введены также ароматические соединения содержащие дихлорметильную группу. [10]
Применение реакции Свартса не дало лучших результатов; при употреблении фтористого серебра получаются лишь небольшие выходы пентафторпроизводного. При реакции между 1 1 1-трй-фтор - 2 2-дихлорфенилэтаном и фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы также получается очень небольшое количество пентафторида. Экспериментальные данные показывают, что сопротивление к замещению при фторировании у атомов хлора в пентахлорэтане возрастает вместе с увеличением количества уже вступивших в молекулу атомов фтора, что первым замещается атом хлора, ближайший к фенильной группе, и особенно трудно замещается последний атом, стоящий у конечного углерода. С другой стороны, если конечная группа предварительно полностью профторирована ( сначала готовится трифтор-ацетофенон [74], который затем обрабатывается пятихлористым фосфором), оставшиеся атомы хлора гораздо легче замещаются на фтор. [11]
Из работ Свартса следует, что он ни разу не пытался проводить реакцию с трехфтористой сурьмой под давлением, превышающим атмосферное. Мы предположили, что при повышенной температуре и под давлением эта реакция может привести к образованию соединений, содержащих три атома фтора у одного и того же углеродного атома, входящего в алифатическую углеродную цепь. [12]
При исследовании реакции Свартса [11-13] установлены следующие закономерности. [13]
Простой анализ45 некоторых данных Свартса показывает, что прочность фтор-углеродной связи возрастает по мере последовательного замещения фтором атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода. Более убедительное доказательство такого влияния было получено при рассмотрении ряда фторированных метанов. В табл. 5 представлены сравнительные данные для фтор -, хлор-и бромметанов. [14]
Лаане [22] получил реакцией Свартса 1 1-дифтор - 1-снлацикло-бутан с 46 % - ным выходом из соответствующего дихлорсилацикло-бутана. [15]