Cтраница 1
Свейн [56] предположил образование водородных связей в тримолекулярнои реакции замещения в галогено-производных трифенилметана. Аналогичное предположение высказано Свей-ном и Эдди [57] относительно тримолекулярных реакций замещения в ряду галогено-производных метана. Реакции замещения галогено-производных трифенилметанов описываются кинетическим уравнением третьего порядка. В бензольном растворе с избытком пиридина при 25 метанол реагирует с трифенил-хлорметаном или трифенилбромметаном, давая метиловый эфир. Если вместо метанола взять фенол, то фениловый эфир образуется с меньшей скоростью. Если в реакционной смеси присутствуют метанол и фенол одновременно, то метиловый эфир образуется со скоростью в семь раз большей, нежели суммарная скорость для метанола и фенола. В этом случае скорость пропорциональна концентрациям метанола, фенола и алкилга-логенида, несмотря на то что фенол не расходуется в быстрой стадии реакции. [1]
Свейн и Эдди отмечают, что реакция метилбро-мида с пиридином в чистом бензоле, вероятно, является три-молекулярной, даже если вследствие большого избытка растворителя кинетически наблюдается второй порядок. Именно это подтверждается тем, что ни эта реакция, ни какая-либо другая реакция нуклеофильного замещения не протекает в гомогенной газовой фазе. [2]
Свейн полагает, что первый порядок рацемизации в спиртовых или водных растворах обусловлен быстрым образованием иона карбония, сольватированного двумя молекулами растворителя, которое облегчается диссоциацией ионной пары в этих полярных растворителях и высокой концентрацией гидроксильных ионов. В водных растворах вследствие большого размера соль-ватной оболочки гидроксильного иона он не может достаточно сблизиться с центральным атомом углерода третичных галогени-дов, и при этих обстоятельствах гидроксильный ион не ускоряет таких реакций. [3]
Свейн с сотрудниками 195 ] попытались недавно решить эти вопросы путем изучения изотопных эффектов. Выбор между очень близкими переходными комплексами на основании небольших отличий в изотопных эффектах следует делать с большой осторожностью, даже при ничтожных ошибках в измерениях. [4]
Свейн с сотрудниками провели также проверку теоретической зависимости между изотопными эффектами трития и дейтерия [ уравнение ( 13) ] путем измерения количества дейтерия, перешедшего к растворителю от того же кетона, с которым были ранее проведены опыты по отщеплению протия и трития. [5]
Свейн и Е. А. Шилов [42] пришли к заключению, что, наряду с реакциями, идущими по донорно-акцепторному механизму между двумя молекулами, нередки такие органические реакции, при которых молекула подвергается одновременному воздействию электрофильного и нуклеофильного реагента, и переходный комплекс оказывается тримолекулярньш. [6]
Свейн [78] пытался решить задачу о турбулентном следе за сферой на большом расстоянии от нее, используя теорию пограничного слоя и понятие пути смешения Прандтля. [7]
Свейн и Браун в 1952 г. [ II отметили, что О. Несколько лет спустя Бейерман и ван дер Бринк [2] нашли, что О. [8]
Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мута - ротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-пириди Н, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0 001 М 2-гидроксмпиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0 001 М пиридина и 0 001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях; действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых этот механизм неприменим. [9]
Свейн и Браун в 1952 г. [ II отметили, что О. Несколько лет спустя Бейерман и ван дер Бринк [2] нашли, что О. [10]
Свейн [45 ] отмечает, что с увеличением толщины алюминиевой пленки от 3000 до 12 000 А их удельная поверхность возрастает в 17 раз, что соответствует модели, по которой неровности рельефа развиваются из кристаллов, обладающих предпочтительной кристаллографической ориентацией. [11]
Свейн и сотрудники отмечают, что уравнения (6.56), (6.57) и (6.58) качественно составляют правильную последовательность, поскольку чувствительность к нуклеофильным реагентам возрастает в ряду метилбромид - грег-бутилхлорид - трифе-нилфторметан. [12]
Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мута-ротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-пиридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0 001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0 001 М пиридина и 0 001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях; действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых этот механизм неприменим. [13]
Свейн и Браун [115] сделали дальнейший шаг, взяв 2-оксипиридин - основание, более слабое, чем пиридин, которое имеет обе группы N н Е в одной и той же молекуле. Они нашли, что 2-оксипиридин является еще более сильным катализатором, чем смесь фенола и пиридина. Кинетика показывает, что сначала катализатор образует комплекс с субстратом и далее реагирует только комплекс. Установлено также, что 3 - и 4-оксипи-ридины - более слабые катализаторы, что подтверждает значение структуры полифункциональных катализаторов. Свейн [116] указывает, что тримолекулярный механизм применим не только к бензольным растворам, но также и для случая реакций, катализируемых кислотами и основаниями в водных растворах. Белл [117] не согласен с этими обобщениями и предлагает как доказательство данные по обратимой реакции гидратации ацетальдегида, которая очень близка к мутаротации глюкозы. Он считает, что вообще нет оснований принимать бимолекулярный или тримолекулярный механизм кислотно-основных реакций. [14]
Свейн и Скотт [37] и Свейн и др. [40] находят соотношение скоростей сольволиза при помощи специального уравнения с двумя параметрами. [15]