Свейн
Cтраница 2
Свейном схемой водородного обмена между солью амина и спиртом, где тоже предполагается участие молекулы растворителя. [16]
Работа Свейна с сотрудниками интересна с экспериментальной точки зрения. Измерения скорости отнятия водорода от кетона для разных изотопов проводились совершенно независимыми методами. Потеря протия определялась по степени рацемизации оптически активного кетона, а потеря трития ( при его переходе к растворителю) - по его радиоактивности. Наличие у реакционного центра оптической активности позволяет использовать изящный метод изучения процесса образования карбаниона, основанный на том, что последний не обладает асимметрией. Поскольку при отсутствии других реакций в системе кар-банион очень скоро снова соединяется с ионом водорода, можно сказать, что уменьшение оптической активности позволяет следить за заменой одного атома протия на другой такой же атом. Эту реакцию нельзя изучать никакими другими методами и вообще невозможно обнаружить в случае простых соединений, не обладающих асимметрическими центрами. [17]
Как указал Свейн, исходя из того, что к-пиридон в 104 раз более слабое основание, чем пиридин, и в 102 раз более слабая кислота, чем фенол, можно было бы ожидать, что а-пиридин окажется в 103 раз менее эффективным, чем смесь фенола и пиридина. Однако скорость мутаротации при содержании в реакционной смеси 0 001 М сс-пиридона и 0 1 М сахара оказалась в 7000 раз больше скорости, соответствующей наличию в реакционной смеси 0 001 М пиридина и 0 001 М фенола. Необходимо напомнить, что сопоставление уравнений скорости реакций второго и третьего порядков лишено смысла, поскольку они различаются по зависимости от концентрации реагентов. [18]
Торгерд и Свейн, они велели установить камень по Орму и Ормульву и Фрейгейру. [19]
Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна - Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. [20]
В статье В. А. Филлипса, Свейна и Эборелла ( V. A. Phillips, Swain and Eborell [1953, 1]) рассматривался другой аспект эксперимента МакРейнольдса, а именно - возникновение на поверхности образцов из алюминиевых сплавов следов, сопровождавшее появление прерывистости. [22]
Количественное отношение было выведено Свейном и Скоттом [271]; оно аналогично линейным уравнениям для свободной энергии, рассмотренным в гл. [23]
Свейн и Скотт [37] и Свейн и др. [40] находят соотношение скоростей сольволиза при помощи специального уравнения с двумя параметрами. [24]
И по прошествии двух зим плывет Свейн из Швеции. А Кетиль остался там, и он слышал, как рассказывали, что Свейв провел зиму в Гардах, а весной собрался оттуда и в разгар лета уплыл из Гардарики, и о нем знали только то, что он поплыл по реке. [25]
Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента ( основания) при атоме водорода и электрофильного реагента ( кислоты) при атоме кислорода и в этих условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для Сахаров. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью ( особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. [26]
В настоящее время считают, что константы Свейна п и константы Эдвардса Еп или Р в действительности являются переменными величинами. Соотношение нуклеофильных свойств в ряду галогенид-ионов в реакциях замещения у 5р3 - углеродного атома зависит от природы растворителя. Кроме того, если учесть ассоциацию Li с галогенид-ионами, константы которой известны, то для свободного галогенид-иона в вышеупомянутых реакциях галогени-дов лития в ацетоне фактически сохраняется та же последовательность. Нуклеофильные свойства галогенид-ионов в воде убывают в ряду 1 - Вг - С1 -, как и следовало ожидать, исходя из представлений о большей гидратации малых ионов. При увеличении размера иона поляризуемость растет, но степень сольватации уменьшается. [27]
Упоминание в саге резко враждебного отношения Ярослава к Свейну, наместнику в Норвегии главного врага Олава Ха-ральдссона Кнута Великого, а также ко всем норвежцам из-за их предательства Олава, предполагает, что ранее, во время правления Олава, между Русью и Норвегией существовали дружественные отношения. Это подтверждается и тем, что Олав, спасаясь от Кнута, избрал местом убежища Русь Ярослава. [28]
Лоури [29] впервые высказал предположение, обоснованное впоследствии Свейном [30], что, поскольку роль кислоты или основания заключается в облегчении переноса протона от одной части молекулы субстрата к другой, наиболее быстрому пути осуществления реакции будет соответствовать механизм, заключающийся в одновременном отрыве и присоединении протона. [29]
Юкава - Цуно, Дьюара - Грис-дейла, Свена ( Свейна) - Лаптопа ], в к-рых применяются др. подходы к разделению общего эффекта заместителя на его составляющие. [30]
Страницы: 1 2 3 4