Cтраница 2
Линейные, статистически свернутые цепи схематически изображены на рис. 11.38, а и 11.38, г. Для статистического свертывания цепи прежде всего необходимо, чтобы число звеньев в ней было достаточным для обеспечения независимой пространственной ориентации удаленных друг от друга сегментов одной и той же цепи. Форма коротких полисахаридных цепей приближается к стержне-видной. [16]
Кроме того, можно полагать, что длинные макромолекулы могут обладать более низкой реакционной способностью вследствие экранирования реакционных центров в результате свертывания цепей. Экранирование реакционных центров собственной цепью может иметь место, очевидно, только в разбавленных растворах. В концентрированных растворах реакционные центры в цепи равномерно распределены, поэтому эффект экранирования можно не принимать во внимание. Необходимо лишь при расчете концентрации функциональных групп на единицу объема учитывать эффект разбавления за счет нереакционноспособных сегментов. [17]
В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию конфигураций клубков и свертыванию цепей. На кривых потенциометрическо-го титрования для таких полиамфолитов вблизи ИЭТ появляется область нерастворимости. [18]
В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию конфигураций клубков и свертыванию цепей. На кривых потенциометрического титрования для таких полиамфолитов вблизи ИЭТ появляется область нерастворимости. [19]
В макромолекулах полиамфолитов вблизи изоэлектрической точки могут наряду с водородными возникать и внутрицепные солевые связи, также приводящие к замораживанию клубковых конфигураций и свертыванию цепей. [20]
Иерархию проявляют также уровни, соответствующие аминокислотной последовательности и вторичной структуре ( в особенности а-спиралей), поскольку образование вторичной структуры сильно зависит от конечного свертывания цепи. Это заключение следует из наблюдаемых корреляций между аминокислотной последовательностью и вторичной структурой, описанных в следующей главе. [21]
Бреслер и Френкель [47], впер-вые рассмотревшие вопрос о заторможенности внутреннего вращения, показали, что для достаточно длинных цепей крутильные колебания вблизи транс-положения приводят к свертыванию цепи. Они предположили, что все многообразие конформации макромолекул связано с такими колебаниями. [22]
При течении полимеров неизбежна высокоэластическая деформация, так как приложение относительно небольших сил вызывает, прежде всего, переходы от одной конформации к другой, выпрямление и свертывание цепи, без которых невозможно перемещение макромолекул. Нередко, особенно в случае деформации эластомеров с высокой степенью полимеризации при сравнительно низких температурах, высокоэластическая деформация в несколько раз больше, чем необратимая. [23]
Помимо изгибов, определяющих вторичную структуру, в полипептидных цепях белка, как правило, имеются изгибы, обусловленные внутримолекулярными силами, характер которых не является ни регулярным, ни периодическим; это так называемая третичная структура молекулы, определяющая тип свертывания цепи данного белка в целом. Благодаря такому свертыванию молекулы многих глобулярных белков, например гемоглобина, хотя и состоят из длинных полипептидных цепей, тем не менее имеют почти сферическую форму. В большинстве случаев свертывание происходит в результате взаимодействия боковых групп белка, однако его причиной могут быть также и взаимодействия групп, составляющих остов полипептидной цепи. [24]
Если остатки цистеина составляют даже 10 % белка, то при образовании всех возможных дисульфидных связей изменение удельного вращения в белке будет равно всего - 3 7, что едва ли будет сколько-нибудь заметно на фоне гораздо более значительных эффектов, сопровождающих обычные изменения в ходе процесса свертывания цепей ( см. разд. [25]
Такое предположение отчасти подтверждается данными иммунологических исследований, по которым можно судить о содержании а-спиралей в несвернутой цепи [418, 454], а также достаточно удовлетворительными результатами методов предсказания а-спирали ( разд. Моделирование свертывания цепи выполняется a posteriori для белков, структуры которых определены с помощью рентгеноструктурного анализа. Применение такого моделирования к белку с неизвестной трехмерной структурой потребует информации об а-спиральных участках цепи; отчасти эта информация может быть получена с помощью методов предсказания ( гл. [26]
Средние Са - расстояния служат обычным критерием подобия укладки цепей. Тип свертывания цепи хорошо описывается координатами Са-атомов. Среднеквадратичное или обычное среднее значение полученных расстояний между соответствующими Са-атомами можно принять за показатель подобия при сравнении. Такой показатель ( среднеквадратичное Са-расстояние) в настоящее время является общепринятым. Его применяют, например, для проверки результатов моделирования свертывания цепи ( разд. Были также предложены и использованы для сравнения свертывания цепей [601] и более сложные показатели подобия, основывающиеся на расстояниях Са, однако эти показатели не получили большого распространения. [27]
Такое предположение отчасти подтверждается данными иммунологических исследований, по которым можно судить о содержании а-спиралей в несвернутой цепи [418, 454], а также достаточно удовлетворительными результатами методов предсказания а-спирали ( разд. Моделирование свертывания цепи выполняется a posteriori для белков, структуры которых определены с помощью рентгеноструктурного анализа. Применение такого моделирования к белку с неизвестной трехмерной структурой потребует информации об а-спиральных участках цепи; отчасти эта информация может быть получена с помощью методов предсказания ( гл. [28]
Средние Са - расстояния служат обычным критерием подобия укладки цепей. Тип свертывания цепи хорошо описывается координатами Са-атомов. Среднеквадратичное или обычное среднее значение полученных расстояний между соответствующими Са-атомами можно принять за показатель подобия при сравнении. Такой показатель ( среднеквадратичное Са-расстояние) в настоящее время является общепринятым. Его применяют, например, для проверки результатов моделирования свертывания цепи ( разд. Были также предложены и использованы для сравнения свертывания цепей [601] и более сложные показатели подобия, основывающиеся на расстояниях Са, однако эти показатели не получили большого распространения. [29]
При сравнении свертывания цепей можно использовать среднеквадратичное Са-расстояние таким же образом, как использовалась сумма М, введенная для сравнений аминокислотных последовательностей. Однако если кумулятивная вероятность для М могла быть рассчитана путем сравнения со случайными аминокислотными последовательностями ( рис. 9.5, о), то в случае свертывания цепей ситуация более сложна, поскольку случайные укладки цепи неизвестны. [30]