Свойство - лиганд
Cтраница 3
Результаты расчетов электронной структуры комплексов платины типа [ PtLX3 ] n позволили также более конкретно подойти к вопросу о соотношении о-донорных и л-акцепторных свойств лигандов. Для лигандов же типа CN -, CO была обнаружена антипараллельность хода кривых Va и Ул при варьировании состава комплекса. Объяснение этого кажущегося расхождения с обычной теорией кроется в том, что последняя фактически рассматривает изолированную систему металл-лиганд L и не учитывает присутствия остальных лигандов. Действительно, если лиганды X являются слабыми а-донорами ( X - Н20), то 0-донорная активность лп-ганда L будет проявляться без всяких помех. Если же лиганды X - сильные доноры, то их присутствие будет стимулировать перенос электронной плотности с металла на пустые л-орбитали лиганда L. Это, в свою очередь, вызовет усиление о-донорной способности рассматриваемого лиганда, но их проявление будет затруднено вследствие наличия мощного встречного потока заряда с лигандов X. Реально могут встретиться и более сложные случаи, особенно в комплексах смешанного состава, так что, вообще говоря, соотношение между донорными и акцепторными свойствами одного и того же лиганда может быть разным в каждом конкретном случае. [31]
 |
И. 2. Сплющенная тетраэдрическая структура иона [ CuXj ] 2 в соли. [32] |
Известно много других соединений с конфигурацией искаженного тетраэдра, для которых можно предположить, что тетраэдричес-кое окружение в той или иной степени определяется стерическими свойствами лигандов. В полимерном имидазольном комплексе Си ( C3N2H3) 2 приблизительно тетраэдрическое расположение лигандов [5] искажается в результате стерических взаимодействий между ними. [33]
Оба подхода по существу являются модельными, хотя модели, основанные на данных квантовохимических расчетов, являются достаточно сложными и позволяют учесть одновременное действие целого ряда факторов, таких, как донорно-акцепторные свойства лигандов, перекрывание орбиталеи металла и лигандов, изменение электроотрицательности лигандов при координации и др. В этом смысле используемая модель гораздо ближе к реальности, чем другие, в которых обычно рассматривается роль какого-либо одного фактора. Так, в работе, посвященной применению теории возмущений к исследованию взаимного влияния лигандов [393], рассматриваются комплексы со связями о-типов, причем предполагается, что от каждого лиганда в связи участвует по одной о-орбитали. Такая модель предназначена для выяснения влияния симметрии атомных орбиталеи лиганда на их роль в передаче влияния варьируемого лиганда на лиганды, расположенные в цис - и трансположениях к нему. Однако такой упрощенный подход, позволяя проникнуть во внутренний механизм явления, существенно дополняет результаты, полученные на основе молекулярно-орби-тальных расчетов. [34]
Материал данной главы включает типы реакций, рассмотренные и в других частях книги, но вместе с тем важно то, что здесь собраны те реакции, в процессе которых при координации меняются свойства лигандов. [35]
Присутствие в них - в качестве лигандов карбонильных групп, обладающих поли-функцио нальными свойствами, ведет к стабилизации низших степеней окисления переходных металлов, что, как и электронные свойства их атомов и свойства остальных лигандов, в значительной степени определяет стереохимию и характер связи в молекулах. [36]
Райтон, Г. Б. Грей и Д. С. Хаммонд [19] из аналогичных предпосылок ( о - и я-связывающие свойства лигандов) рассмотрели применимость аналогичной модели для комплексов вольфрама, кобальта и других переходных металлов, расширив при этом диапазон свойств лигандов ( включив я-акцепторную активность) и типов симметрии комплексного иона. [37]
С комплексными соединениями и процессом комплексо-образования приходится иметь дело практически во всех аналитических определениях, Прежде всего следует иметь в виду, что большинство катионов в водных растворах, а тем более в присутствии других молекул и ионов, проявляющих свойства лигандов, находятся в форме комплексных соединений. Комплексные соединения находят самое широкое и многостороннее использование в анализе. [38]
 |
Расщепление октаэдрическим полем А0 для некоторых гидратированных ионов и средняя энергия спаривания Р для свободного иона металла. [39] |
Как уже было замечено, величина А0 для данного комплекса зависит от напряженности электростатического поля, обусловленного лигандами. Такими свойствами лигандов, которые влияют на величину Д0, являются размер, заряд, постоянный дипольный момент ( л0 и поляризуемость а. [40]
С увеличением элек-тронодонорных свойств лигандов уменьшается донорно-акцепторное взаимодействие центрального атома с циклопентадиенильными радикалами, что должно приводить к уменьшению прочности и увеличению степени ионности связи титан - ЦПД-кольцо. [41]
Указанные авторы подробно рассмотрели с точки зрения теории поля лигандов условия образования тетрагональной пирамиды и тригональной бипирамиды. Имеются в виду число й-электро-нов центрального атома и донорно-акцепторные свойства лигандов. [42]
Указанные авторы подробно рассмотрели с точки зрения теории поля лигандов условия образования тетрагональной пирамиды и тригональной бипирамиды. Имеются в виду число d - электро-нов центрального атома и донорно-акцепторные свойства лигандов. [43]
Число лигандов, окружающих центральный атом, называют координационным числом. Координационное число определяется электронной конфигурацией центрального атома, а также электронными и стерическими свойствами лигандов. [44]
Одна из первых теоретических трактовок цисвлияния лигандов была дана И. Б. Берсукером с позиции взаимозависимости с-донор-ных и я-акцепторных свойств лигандов. Действительно, смещение с-электронов от лиганда L к центральному атому должно зависеть от а-донорных свойств лигандов, находящихся в uc - положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства ис-соседей выражены сильно. [45]
Страницы: 1 2 3 4