Cтраница 4
Гипотеза Берсукера [385, 386] позволяет объяснить цисвлия-ние лигандов в плоско-квадратных комплексных соединениях. Действительно, смещение а-электронов от лиганда L к центральному атому должно зависеть от а-донорных свойств лигандов, находящихся в yuc - положении к этому лиганду. Если а-донорные свойства tyuc - соседей выражены сильно, то это должно приводить к меньшему смещению а-электронов от L к центральному атому, а это, в свою очередь, приведет к уменьшению п-акцепторного взаимодействия лиганда с центральным атомом и, следовательно, к уменьшению трансвлияния L, Этот механизм цисвлияния хорошо объясняет наблюдающуюся антибатность рядов цис - и трансвлияния. [46]
Во многих комплексных соединениях атомы металла находятся в состоянии низкой степени окисления - положительной, отрицательной и даже нулевой. Для всех перечисленных выше лигандов характерна способность стабилизировать низкие состояния окисления металлов; это свойство лигандов обусловлено тем, что атом-донор в молекуле лиганда наряду с неподеленными парами электронов имеет также и свободные орбитали. Эти свободные орбитали могут принимать электроны с заполненных орбиталей атома металла, при этом образуется л-связь, которая дополняет а-связь, возникающую за счет неподеленной пары электронов лиганда. Таким образом, высокая электронная плотность на атоме металла ( которая является следствием низкой степени окисления) делокали-зуется на лиганды. Способность лигандов принимать электроны на пустые л-орбитали с низкой энергией можно назвать - кислотностью, употребляя термин кислотность в смысле Льюиса. [47]
Величина расщепления QDq определяет спектроскопические, магнитные и химические свойства комплексов точно так же, как и в теории кристаллического поля. Однако делокализация электронов металла на лиганды заставляет их участвовать в спин-орбитальном взаимодействии, обусловленном свойствами лигандов. [48]
Интересно, что ионы с конфигурацией d8 обладают явно выраженной склонностью к образованию квадратных комплексов, несмотря на то что в октаэдрических комплексах d эффект Яна - Теллера не проявляется. Это значит, что хотя небольшие тетрагональные искажения октаэдра здесь не выгодны, полное удаление двух транс-лигандов ( или отдаление их на значительное расстояние) сопровождается определенным выигрышем энергии, величина которого зависит от свойств лигандов. [49]
Таким образом, подводя итоги рассмотрению производных пентакарбонила железа Fe ( CO) 5 с тригонально-бипирамидаль-ным окружением атома металла, следует отметить, что в них наблюдается как эквивалентность длин связей аксиальных и экваториальных карбонильных групп с атомом Fe, так и нарушение этой эквивалентности в ту или иную сторону. Следует отметить, что реальные значения длин связей и валентных углов в этих комплексах, как, впрочем, и других, определяются столь многими факторами ( cr - донорными и л-акцепторными, а также л-донорными и а-акцепторными свойствами лигандов, их стерическими эффектами), что на основании только анализа экспериментальных фактов не представляется возможным однозначно установить, как влияет замена СО-групп в Fe ( CO) 5 на характер связи атома Fe с оставшимися карбонильными группами. [50]
Чтобы происходило спаривание электронов для d ( 4 - 7 -систем, величина ( А - л) должна быть больше нуля. Как уже было отмечено, величина расщепления будет зависеть в первом приближении от величины кристаллического поля, создаваемого лигандами. Сила этого поля определяется такими классическими свойствами лигандов, как размером, зарядом, диполь ным моментом ( постоянным или наведенным), поляризуемостью, а также способностью к образованию я-связей. [51]