Cтраница 2
Для газохроматографического отделения углеводородов от нитрилов можно использовать свойства полиэфирных неподвижных фаз, заключающиеся в слабом удерживании углеводородов. [16]
Если анализируют смеси сорбатов различной температуры, сорбциоН Ные свойства неподвижной фазы уже нельзя охарактеризовать каким-либо одним значением Р вследствие многообразия межмолекулярных взаимодействий в колонке. Действительно, например условная полярность неподвижной фазы, рассчитанная по характеристикам удерживания спиртов, определяется в основном энергией водородной связи и по своему значению существенно отличается от условий полярности, рассчитанной по характеристикам удерживания углеводородов. [17]
Наряду с указанной классификацией существует классификация методов хроматографии по свойствам неподвижных фаз или, точнее, по роду взаимодействия между ними и компонентами разделяемой смеси. [18]
Подобное явление было отмечено уже в первой работе Рорш-найдера [1], посвященной оценке свойств неподвижных фаз па основе концепции условной хроматографической полярности: при определении полярности как величины, пропорциональной логарифму удерживаемого объема дивинила относительно - бутана, обнаружено заметное отклонение от линейности для данных по удерживанию ацетилена. [19]
Более тбго, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая, и более важная, функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, величин удерживания. Возможности регулирования удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя другим можно изменить коэффициент емкости в 1000 - 10000 раз. Слишком малые значения k непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, при слишком больших константах сорбции и k разделение требует значительного времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [20]
Подробное обсуждение свойств неподвижных фаз содержится в гл. Максимальная степень покрытия разделяющей жидкостью в распределительной хроматографии примерно соответствует объему пор твердого тела. [21]
В отличие от традиционной газовой хроматографии, где процесс элюирования определяется только свойствами сорбата и неподвижной фазы, в ГХНЭ элюент играет активную роль в хро-матографическом процессе. Поэтому определение свойств чистой неподвижной фазы в стандартных условиях, в частности свойств, характеризующих ее растворяющую способность по отношению к сорбату, возможно только при учете роли подвижной фазы, что существенно затрудняет определение. Это связано с тем, что теоретическое описание различных аспектов влияния растворимости элюента весьма несовершенно и, кроме того, в литературе отсутствуют необходимые для вычислений величины. [22]
В книге рассмотрены основные свойства более чем 300 широко используемых в практике газожидкостной хроматографии неподвижных фаз и рекомендованы стандартные неподвижные фазы для аналитических целей. Справочный материал сгруппирован по свойствам неподвижных фаз, что дает возможность легко выбрать доступные материалы взамен редких, оценивать избирательность, стандартизировать методики. Приведены таблицы наиболее воспроизводимых величин удержания на неподвижных фазах. [23]
Это, по-видимому, связано с наличием остатков катализатора в полимеркой неподвижной фазе. Такие явления приводят к неудовлетворительной воспроизводимости свойств неподвижной фазы, что заставляет с определенной осторожностью относиться к использованию полиэфиров. Кроме того, необходимо учитывать, что молекулярная масса полиэфира зависит от технологии его синтеза и что на практике встречаются полиэфиры различной консистенции с разными молекулярными массами. [24]
Хотя эти эффекты почти не изучены экспериментально, очевидно, что регулярность набивки, размера частиц и их формы способствует уменьшению различий в скоростях потока подвижной фазы. Таким образом, вихревая диффузия полностью определяется свойствами неподвижной фазы. Следствием вихревой диффузии является размывание зон вещества, элюируемого через слой с помощью подвижной фазы. Некоторые молекулы вещества попадают в потоки, скорость которых больше, другие - в потоки, скорость которых меньше, чем средняя скорость. Вследствие этого молекулы вещества опережают центр полосы или отстают от него. Кроме того, каждая молекула может также переходить из одного потока в другой. Скорость нового потока, образовавшегося при слиянии двух путей, в весьма малой степени зависит от скоростей исходных потоков. Помимо того, молекула растворенного вещества может диффундировать из одного потока в другой. По этим причинам движущаяся через слой неподвижной фазы молекула то быстро перемещается, то медленно блуждает. [25]
Тремя типичными задачами препаративной хроматографии являются: селективная очистка, яеселективная очистка и выделение продукта из сложной смеси. Рассмотрено влияние некоторых рабочих параметров, связанных со свойствами неподвижной фазы, на производительность колонны и сформулированы специфические требования к неподвижным фазам для каждой задачи. Наиболее целесообразным применением препаративной хроматографии является селективная очистка. Задачу выделения, продукта из сложной смеси целесообразно ресать Е две стадкг, применяя обогащение с последушей счт-сткой. [26]
Селективное разделение пестицидов достигается только при правильном выборе неподвижной фазы или активного адсорбента. Вычисление индексов удерживания особенно ценно, так как это дает возможность не только выявить характер фазы, но и позволяет идентифицировать определяемые вещества. Если же свойства неподвижной фазы известны, то для установления природы соединения иногда бывает достаточно определить его относительное время удерживания. [27]
Учитывая два последних уравнения, определим зависимость сопротивления массопередаче в неподвижной фазе от двух факторов: количества неподвижной фазы на носителе wi и ее природы. Скорость массопередачи С из уравнения ( 22) представляет собой сумму сопротивления массопередаче в газовой и жидкой фазах. Массопередача в газовой фазе не зависит от свойств неподвижной фазы и поэтому нами не будет рассматриваться. Чем меньше величина сж, тем более эффективна колонка; следовательно, для создания эффективной колонки следует применять неподвижные фазы с минимальной величиной сж. Графики рис. 2 показывают, что минимальные значения сж наблюдаются для сорбентов, которые содержат 10 - 15 % неподвижной фазы на твердом носителе. Выпускаются и специальные носители для препаративной хроматографии ( например, хромосорб А), которые эффективно работают и при нанесении на них 30 % неподвижной фазы. [28]
Детальное исследование особенностей удерживания и размытия зон углеводородов, спиртов и нитрилов в режиме препаративной хроматографии в потоке азота и водяного пара было осуществлено в работе [82] на колонке длиной 2 м и диаметром 18 мм с внутренней трубкой диаметром 6 мм. Насадкой служил хроматон N с 15 % апиезона L. Удерживание и форма верхней части пика определяются свойствами неподвижной фазы, а твердый носитель влияет на вид фронта или тыла пика. При малых пробах полуширина пика определяется как адсорбцией твердым носителем, так и адсорбцией неподвижной жидкостью, что вызывает возрастание левой ветви на кривых зависимости эффективности колонки от величины пробы ( рис. IV. [29]
Исходя из сказанного, становится вполне понятным, почему в повседневной практике подобные поверхностно-покрытые фазы были вытеснены химически связанными ( см. разд. Соответственно мы не будем подробно обсуждать различные аспекты, представляющие интерес с точки зрения оптимизации таких систем. Учитывая влияние температуры и состава подвижной фазы на удерживание и селективность, можно предположить, что для описания свойств нерастворимых неподвижных фаз в ЖЖХ пригодны те же самые соотношения, что и в ЖСФХ. [30]