Cтраница 3
Сырьем для производства основного количестве сложноэфпрных продуктов обычно служат одно - или многоатомные спирты и моно - или поликарбоновые кислоты. Выбор того или иного спирта или карболовой кислоты определяется как юс промышленной доступностью, так и свойствами получаемых продуктов. Отмечавшееся выше превосходство в свойствах сложных эфиров из дикарбоновых кислот и одноатомных спиртов обусловило преимущественное применение в качестве сырья соединений алифатического ряда. [31]
Физические и химические свойства сложных эфиров кремневой кислоты определяются прежде всего органическими радикалами, входящими в состав их молекул. Так как эти радикалы могут быть различными, то и свойства сложных эфиров изменяются в самых широких пределах. Кроме того, некоторые из свойств сложных эфиров кремневой кислоты обусловлены наличием связей углерод - кислород - кремний. [32]
Полиэтиленгликоли любого молекулярного веса ( вплоть до 4000 - 6000) вполне доступны и часто применяются для прямой этерификации жирными кислотами. Поскольку полигликоли имеют две гидроксильные группы-по одной на каждом конце цепи-продукты этерификации их наряду с моноэфирами всегда содержат диэфиры и поэтому несколько отличаются по свойствам от эфиров, получаемых из окиси этилена. Моноэфиры, свойства которых близки к свойствам сложных эфиров, получаемых из окиси этилена, синтезируются из метоксиполигликолей [17]; последние являются продуктами конденсации окиси этилена с метиловым спиртом и вследствие этого имеют только одну гидроксильную концевую группу. [33]
Эти изомеры легко удается разделить экстракцией водным раствором бисульфита натрия. Последний растворяет эфир о-хинона, образуя с ним неустойчивый продукт присоединения, который затем разлагают кислотой или карбонатом натрия; n - хинон реагирует с бисульфитом лишь в незначительной степени. Оксинафтохинон является более сильной кислотой ( рДк4 0), чем уксусная кислота, и легко этерифици-руется по методу Фишера. В качестве единственных продуктов реакции образуются наиболее стойкие метиловый и этиловый эфиры п-хино-на, обладающие свойствами сложных эфиров. [34]
Эти изомеры легко удается разделить экстракцией водным раствором бисульфита натрия. Последний растворяет эфир о-хинона, образуя с ним неустойчивый продукт присоединения, который затем разлагают кислотой или карбонатом натрия; и-хинон реагирует с бисульфитом лишь в незначительной степени. Оксинафтохинон является более сильной кислотой ( р / Ск 4 0), чем уксусная кислота, и легко этерифици-руется по методу Фишера. В качестве единственных продуктов реакции образуются наиболее стойкие метиловый и этиловый эфиры п-хино-на, обладающие свойствами сложных эфиров. [35]
Сложные эфиры таких кислых спиртов по своим свойствам должны приближаться к смешанным ангидридам кислот, и поэтому их образование прямым действием кислот, особенно в водном растворе, должно быть затруднено. Литературные сведения показывают, что и этот вывод из понятия о вицинальном эффекте соответствует действительности: трихлоргид-рин пентаэритрита не дает тетрахлорида при нагревании с крепкой соляной кислотой, но дает при нагревании с пятихлористым фосфором; для дифторэтилового и трихлорэтилового спирта неизвестны какие-либо сложные эфиры, кроме фосфористых и фосфорных, а последние получаются только при нагревании этих спиртов с галоидными соединениями фосфора; 1 3 4-трибромбутанол - 2 не реагирует с дымящей бромистоводородной кислотой при нагревании в запаянной трубке и дает 1 2 3 4-тетрабромбутан только при нагревании с пятибромистым фосфором; 1 1 1-трихлор - 2-метил-пропанол - 2 даже и при нагревании с пятихлористым фосфором не дает тетрахлорида. Известно, что при образовании сложных эфиров из спиртов и органических кислот вода получается за счет водорода гидроксила спирта и гидроксила карбоксильной группы кислоты. В рассматриг ваемом случае получения сложных эфиров кислых спиртов затрудненность получения сложного эфира при действии органической кислоты объясняется, как указано выше, приближением свойств сложного эфира кислого спирта к свойствам смешанных ангидридов кислот. [36]