Cтраница 4
Термодинамические свойства в - большинстве случаев поддаются экспериментальному изучению при изменении внешних условий и концентраций даже в значительном интервале. [46]
Термодинамические свойства пузырьков и капель можно установить, изучая последствия увеличения давления внутри искривленной поверхности. Вначале покажем, что всегда, когда увеличивается давление на жидкость, давление ее пара также возрастает. В термодинамическом смысле увеличение давления соответствует увеличению энтальпии жидкости ( через член pV в выражении для Н) и, следовательно, увеличению ее химического потенциала. [47]
Термодинамические свойства, измеряемые обычными методами, являются характеристиками D-структуры жидкости. Величину, характеризующую данное свойство ( скажем, теплоемкость или сжимаемость), можно представить как сумму двух вкладов: колебательного, соответствующего изменениям колебательных амплитуд молекул, которые вызываются сжатием или нагреванием, и конфигурационного, связанного с изменениями в структуре жидкости. Изменения структуры жидкости осуществляется путем молекулярных перемещений, которые имеют продолжительность примерно 10 - 12 с. Конфигурационный вклад проявляется, если измерения производятся дольше, чем указанное время. Вероятно, конфигурационные вклады обусловлены главным образом изменениями потенциальной энергии водородных связей по мере нагревания или сжимания воды. Расчетные конфигурационные вклады в теплоемкость и внутреннюю энергию равны половине наблюдаемых значений этих величин. Коэффициент расширения является еще одним свойством, которое может рассматриваться с точки зрения колебательных и конфигурационных вкладов. По мере нагревания воды межмолекулярные ( ангармонические) колебания увеличиваются по амплитуде и вследствие этого жидкость расширяется. Ясно, что в этом случае проявляется колебательный вклад в коэффициент расширения. В то же время с повышением температуры создается сильное искажение водородных связей, вызывающее уменьшение объема воды. Отрицательный конфигурационный вклад конкурирует с положительным колебательным вкладом, приводя к наблюдаемому минимуму при 4 С. [48]
Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенов, карбидов и нитридов. [49]