Cтраница 3
Нитрозамины, полученные из вторичных аминов, представляют собой сравнительно прочные вещества. В большинстве случаев это маслянистые жидкости, имеющие нейтральную реакцию: основные свойства аминогруппы здесь нейтрализованы остатком азотистой кислоты. [31]
Нитрозамины, полученные из вторичных аминов, представляют собой сравнительно прочные вещества. В большинстве случаев - это маслянистые жидкости, имеющие нейтральную реакцию: основные свойства аминогруппы здесь нейтрализованы остатком азотистой кислоты. [32]
Ароматические амины ( ариламины) обладают основными свойствами, но значительно более слабыми, чем амины жирного ряда и аммиак. Это объясняется влиянием ароматического ядра ( его сопряжением с аминогруппой), которое оттягивает на себя неподеленную электронную пару азота, что понижает основные свойства аминогруппы. В свою очередь аминогруппа оказывает влияние на распределение электронной плотности в бензольном кольце. Она повышается в орто - и пара-положениях ( заместитель 1-го ряда, см. стр. [33]
Однако основные свойства у ароматических аминов гораздо менее выражены, чем у жирных. В последних под влиянием ал-кильных радикалов основность аминогруппы увеличивается, и жирные амины, как уже указано ( стр. В ароматических же аминах основные свойства аминогруппы, непосредственно связанной с бензольным ядром, под влиянием последнего ослаблены; поэтому ароматические амины представляют собой более слабые основания, чем аммиак. Водный раствор анилина C6H5NH2 не показывает щелочной реакции на лакмус; его соли с соляной или серной кислотами сильно гидролизуются, и их растворы в воде окрашивают лакмус в красный цвет, как растворы солей слабых оснований и сильных кислот. [34]
Из приведенного уравнения видно, что при гидролизе число концевых карбоксильных групп увеличивается, в то время как при термолизе оно остается почти неизменным. Это позволяет следить за ходом гидролиза посредством титрования растворов желатина щелочью. Но в водной среде кислотные свойства карбоксильных групп ослабляются присутствием основных аминогрупп, поэтому в водной среде титрование щелочью не идет до конца. Лучшие результаты дает титрование в спиртовой среде, так как в присутствии спирта кислотные свойства карбоксильных групп преобладают над основными свойствами аминогрупп. [35]
Если, например, неочищенный продукт, обладающий основными свойствами, растворить в строго необходимом количестве соляной кислоты и добавлять требующееся для нейтрализации количество щелочи не сразу, а вначале только небольшую часть - около 5 - 10 %, то примеси, обладающие более слабыми основными свойствами, если только они имеются, выпадут в первую очередь. После фильтрования и дальнейшей нейтрализации фильтрата будет выпадать значительно более чистое основание. Если же, наоборот, загрязнения являются более сильными основаниями, чем основной продукт, то они выпадут только в конце нейтрализации. В этом случае более чистое основание получается при прибавлении к раствору лишь 80 или 90 % соляной кислоты, необходимой для нейтрализации. Хороших результатов можно достигнуть только при разделении соединений, сила кислотности или основности которых неодинакова. Это часто имеет место в случае смесей изомеров. В предыдущей главе упоминалось, что атом галоида, например, сильно уменьшает основные свойства аминогруппы, находящейся в ароматическом ядре, если он находится по отношению к ней в орто - или пара-положении; если же он находится в жега-положе-нии, то влияние его значительно меньше. [36]
Все, что было сказано выше о сульфокислотах, справедливо только тогда, когда в молекуле наряду с сульфогруппой нет аминогруппы или другой группы основного характера. Амииосульфокнслоты значительно отличаются по своим свойствам от обычных сульфокислот. Выше уже упоминалось, что при сливании водных растворов солянокислого анилина и натриевой соли нафталипсульфокнслоты выпадает труднораство-рийая соль анилина IT иафталинсульфокислоты. Аналогичный процесс происходит также, когда амнно - и сульфогруппа находятся в одной н той же молекуле. При этом полярности внутри молекул яр но уравновешиваются и образуется внутренняя соль, которая обычно трудно растворима. Если, например, подкислять минеральной кислотой водный раствор сульфаиило-вокислого или нафтионовокислого натрия, то соответствующая внутренняя соль выпадает почти количественно. Однако эти соединения обычно ие изображают как внутренние с о л н и называют их не солями, а свободными сульфаниловой и нафтионовоЙ кислотами. В этих так называемых свободных аминокислотах кислотный характер сульфогруппы еще сохраняется. Они дают нейтральную реакцию по конго, а по лакмусу - кислую; в растворах щелочей, а также карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов отги ведут себя так, как будто аминогруппа отсутствует, и растворяются с образованием соответствующих солей, Амнносульфокис-лоты образуют соли также н с органическими основаниями: Так, при сливании водных растворов натриевой соли сульфаниловой кислоты и солянокислого аннлнна выпадает осадок сульфаниловокислого анилина. Основные свойства аминогруппы в аминосульфокислотах полностью подавлены. Они не образуют солей даже при действии большогр избытка. [37]
Все, что было сказано выше о сульфокислотах, справедливо только тогда, когда в молекуле наряду с сульфогруппой нет аминогруппы или другой группы основного характера. Аминосульфокислоты значительно отличаются по своим свойствам от обычных сульфокислот. Выше уже упоминалось, что при сливании водных растворов солянокислого анилина и натриевой соли нафталинсульфокислоты выпадает труднорастворимая соль анилина и нафталинсульфокислоты. Аналогичный процесс происходит также, когда амино - и сульфогруппа находятся в одной и той же молекуле. При этом полярности внутримолекулярно уравновешиваются и образуется внутренняя соль, которая обычно трудно растворима. Если, например, подкислять минеральной кислотой водный раствор сульфанило-вокислого или нафтионовокислого натрия, то соответствующая внутренняя соль выпадает почти количественно. Однако эти соединения обычно не изображают как внутренние соли и называют их не солями, а свободными сульфаниловой и нафтионовой кислотами. В этих так называемых свободных аминокислотах кислотный характер сульфогруппы еще сохраняется. Они дают нейтральную реакцию по конго, а по лакмусу - кислую; в растворах щелочей, а также карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов о и ведут себя так, как будто аминогруппа отсутствует, и растворяются с образованием соответствующих солей. Аминосульфокислоты образуют соли также и с органическими основаниями. Так, при сливании водных растворов натриевой соли сульфаниловой кислоты и солянокислого анилина выпадает осадок сульфаниловокислого анилина. Основные свойства аминогруппы в аминосульфокислотах полностью подавлены. Они не образуют солей даже при действии большого избытка минеральной кислоты. Не существует солянокислой и сернокислой солей сульфаниловой кислоты. Это имеет место также и в случае групп, обладающих сильными основными свойствами, например для диазогруппы. Выпадающее при диазотировании сульфаниловой кислоты труднорастворимое диазосоединение, несмотря на избыток соляной кислоты, не является хлоридом, а представляет собой внутреннюю соль, в которой диазониевая группа и сульфогруппа нейтрализуют друг друга. Для амино сульфокислот, содержащих несколько амино - или сульфогрупп, действует правило, согласно которому каждая группа основного характера нейтрализует одну сульфогруппу, и наоборот. Если в соединении имеется одинаковое количество амино - и сульфогрупп, то его поведение аналогично поведению моноаминомоносульфокислоты. Так, ж-фенилендиаминодисульфокислота или бензидиндисульфокислота ведут себя так же, как сульфаниловая кислота. Если же количество аминогрупп превышает количество сульфогрупп, то избыточные аминогруппы сохраняют свою способность образовывать соли с кислотами. Фениленди-аминомоносульфокислота растворяется в соляной кислоте, как анилин. Следовательно, при выделении таких сульфокислот, которые содержат аминогрупп больше, чем сульфогрупп, следует, как и в случае аминокар-боновых кислот, обращать внимание на то, чтобы избежать избытка минеральной кислоты, так как иначе вещество может снова раствориться. Когда, наоборот, сульфогрупп в соединении больше, чем аминогрупп, то при подкислении щелочных солей образуется столько свободных сульфогрупп, сколько имеется в соединении аминогрупп. От остальных же сульфогрупп металл не отщепляется. [38]