Экваториальные связи

Cтраница 2

Одна кресловидная конформация переходит в другую ( инверсия) при 25 С с частотой 100000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж / моль, В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в - спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже-146 С. [16]

В согласии со сказанным выше, аксиальными называют связи, которые примерно перпендикулярны к плоскости, проходящей через середину связей С-С кольца. Экваториальные связи примерно параллельны названной плоскости. Оба типа связей показаны на приводимой ниже схеме. [17]

Для большей наглядности на схеме ( слева) даны только а - Н связи; это позволяет ясно видеть, что при инверсии кольца они превращаются в е-связи. Соответственно, экваториальные связи становятся аксиальными. [18]

Одна кресловидная конформация переходит в другую ( инверсия) при 25 С с частотой 100000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж / моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже - 146 С. [19]

Наличие атома кислорода меняет симметрию шестичленного цикла, что приводит к возрастанию числа конформации пира-нозного цикла по сравнению с циклогексановым. При взаимопревращении этих конформации экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот. [20]

Конформации циклогексана.| Твист-конформация циклогексана.| Экваториальные ( а и аксиальные ( б связи в конформации кресла для циклогексана. [21]

В конформации ванны имеются четыре экваториальные связи С - Ни четыре аксиальные. [22]

В формулах III и IV изображена тоже тригональная бипирамида, в которой отходящая, обменивающаяся и подходящая группы находятся в одной плоскости. По существу этой формулой предусматривается, что в тригональной бипирамиде экваториальные связи менее прочны, чем аксиальные ( см. схему 2в возможного строения переходного состояния, стр. [23]

Пятичленный цикл может быть спаян с циклогекса новым кольцом в конформацию кресла за счет цис - или транс-сочленения. Сочленение характеризуется одной экваториальной и одной аксиальной связью; транс-сочленение дает две экваториальные связи. [24]

Шесть связей параллельны оси - это аксиальные связи. Другие шесть вытянуты радиально под углами в 109 5 к оси - это так называемые экваториальные связи. То обстоятельство, что связи углерод - водород делятся на две группы, имеет важное значение при рассмотрении различий в энергии между замещенными циклогексанами, о чем речь пойдет позднее. [25]

Геометрия другого структурно изученного карбонильного комплекса рутения - бис - ( дибромо-рутений-трикарбонила) [ RuBr2 ( CO) 3 ] 2 [138], близка к найденной для [ ВгМгЦСОЬЬ [99]: группы Ru ( CO) 3Br объединены в димерную молекулу посредством мостиковых атомов брома ( рис. 21в), так что октаэдры сочленяются по общему ребру. Длины мостиковых и концевых связей Ru-Вг 2 571 и 2 543 А различаются мало, экваториальные связи Ru-С ( 1 90 А) короче аксиальной ( 1 97 А), С-Оэкв. [26]

Расположение связей в конформации ванны для циклогексана.| Аксиальный заместитель в конформации а в значительной степени взаимодействует с водородом или другой группой в положении 3. в случае экваториального заместителя в конформации б это взаимодействие отсутствует. [27]

Как отмечалось при рассмотрении рис. 4.15, превращение одной конформации кресла циклогексана в другую ничего не меняет, так как обе они идентичны. Но уже в случае монозамещенных циклогексанов, не говоря уже о более сложных производных, такое превращение вызывает стереоизомер-ный переход, поскольку аксиальные связи одной конформации кресла становятся экваториальными связями в другой и, наоборот, экваториальные связи одной - аксиальными связями другой. Если заместитель достаточно объемист, то такое изменение может сопровождаться заметным выделением или поглощением энергии в зависимости от того, переходит группа из аксиальной ориентации в экваториальную или, наоборот, из экваториальной в аксиальную. Конформация алкилциклогексана, в которой алкильная группа присоединена в экваториальном положении, энергетически предпочтительнее конформации с аксиальным расположением. На деле различие в стабильности двух конформации зависит, конечно, от природы заместителя. [28]

Структуру Li4UOs [1] ( и изоструктурного Na4UO5) можно описать либо как структуру NaCl, в которой уран занимает / 5, а литий 4 / 5 ка-тионных позиций, либо как структуру, содержащую цепочки, построенные из октаэдров UO6, соединенных противоположными вершинами. Группировки UOe имеют тетрагональное искажение, в них четыре экваториальные связи ( 1 99 А) короче, чем две другие ( 2 32 А), в отличие от оксидов состава UMOi2 ( см. ниже), в которых все шесть связен U-О имеют одинаковую длину, и соединения BaUO4, содержащего две более короткие линейно расположенные связи. [29]

Сама по себе эта последовательность не убеждает, но другие факты являются сильными доводами в пользу того, что экваториальный атом будет более лабильным. Как теория [296], так и эксперимент [ 29в ] показывают, что орбиталь 3at имеет весьма разрыхляющий характер по отношению к апикальным лигандам. Переход ( 3aJ - - ( 262) должен не только ослаблять экваториальные связи, но также и усиливать апикальные связи S - F. [30]

Страницы: 1 2 3