Cтраница 3
Разный характер связей в декалинах обусловливает и некоторые другие их различия. Диэкваториальное сочленение колец в транс-декалине придает относительную жесткость его молекуле. Действительно, хотя каждое кольцо транс-декалина может принять конформацию ванны, полная конверсия молекулы в новую креслообразную конформацию невозможна, поскольку экваториальные связи у третичных атомов углерода не могут стать аксиальными. Ангулярные водороды транс-декалина могут быть только аксиальными. Если ( 3 - ( или 2 -) заместитель в транс-декалине находится в цис-положении к ближайшему из этих во-дородов, то он может быть тоже только аксиальным, если в транс-положении - только экваториальным. [31]
Наконец, следует сопоставить относительную легкость, с которой две связи соседних циклогексановых атомов могут быть приведены в копланарное состояние. Две связи соседних циклогексановых атомов ( или обе экваториальные, или одна аксиальная, а другая экваториальная) имеют торсионный угол 60 в идеальной креслообразной конформации. Если два заместителя, присоединенные к ним, становятся компонентами пяти-членного цикла, тогда этот угол уменьшается, что обязательно искажает правильность формы кресла. Попытка привести две экваториальные связи в одну плоскость вызывает значительную деформацию кольца ( увеличивающаяся вспученность) и возрастание внутреннего напряжения. [32]
В заключение рассмотрения соединений с центральными атомами, обладающими десятиэлектронными валентными уровнями, следует отметить, что хотя существует последовательная схема для объяснения строения, в действительности она представляется весьма эмпирической. И только из самих экспериментальных данных, которые уже известны, можно заключить, что первый тип обычно является более корректным выбором. Во-вторых, нельзя с уверенностью объяснить, почему именно экваториальные орбитали всегда заняты неподеленными парами. В действительности можно было ожидать обратного, так как аксиальные связи в тригональной бипирамидальнои и х [ - - тригональной бипирамидальнои молекулах всегда более длинные и поэтому, вероятно, более слабые, чем экваториальные связи. В-третьих, не ясно, что Т - структура в случае соединения типа АВ3 должна обусловливать меньшее отталкивание между электронными парами, чем альтернативная структура с неподеленными парами, занимающими две аксиальные орбитали. Очевидно, нет никакого чисто качественного порядка типов отталкивания, а именно НП-НПНП-СПСП-СП, хотя правильный порядок, вероятно, мог бы дать ответ на такой вопрос. [33]
В заключение рассмотрения соединений с центральными атомами, обладающими десятиэлектронными валентными уровнями, следует отметить, что хотя существует последовательная схема для объяснения строения, в действительности она представляется весьма эмпирической. Во-первых, отсутствует ясное теоретическое обоснование того, что строение молекул типа тригональной бипирамиды более предпочтительно по сравнению с квадратной пирамидой с гибридизацией spsd. И только из самих экспериментальных данных, которые уже известны, можно заключить, что первый тип обычно является более корректным выбором. Во-вторых, нельзя с уверенностью объяснить, почему именно экваториальные орбитали всегда заняты неподеленными парами. В действительности можно было ожидать обратного, так как аксиальные связи в тригональной бипирамидальнои и х тригоналъной бипирамидальнои молекулах всегда более длинные и поэтому, вероятно, более слабые, чем экваториальные связи. В-третьих, не ясно, что Т - структура в случае соединения типа АВ3 должна обусловливать меньшее отталкивание между электронными парами, чем альтернативная структура с неподеленными парами, занимающими две аксиальные орбитали. Очевидно, нет никакого чисто качественного порядка типов отталкивания, а именно НП-НПНП-СПСП-СП, хотя правильный порядок, вероятно, мог бы дать ответ на такой вопрос. [34]
Связи, имеющие максимальное число соседей, должны быть наиболее длинными; это установлено для аксиальных связей в тригональной бипирами-де. В рассмотренных выше трех случаях связи, лежащие в центральном круге, должны быть длиннее остальных. Если же заместители неэквивалентны, то более электроотрицательные из них с меньшими связывающими орбиталями должны занимать центральные положения, а оставшиеся предоставляются заместителям с большими орбиталями. Так, в ионе UO2F5 - 3, имеющем структуру пентагональнои бипира-миды, более электроотрицательные атомы фтора располагаются в пентагональнои плоскости, оставляя двойным связям с кислородом ( их порядок может быть и выше) аксиальные положения. В ионе NbF7 - 2 связи с четырьмя эквивалентными атомами фтора должны быть длиннее, чем остальные связи. Можно ожидать также, что в молекуле IF7, имеющей форму пентагональнои бипирамиды, экваториальные связи должны быть длиннее аксиальных. [35]