Cтраница 3
Этот способ отверждения имеет ограниченное применение, обусловленное тем, что выделяющийся сероводород должен быть удален до завершения процесса отверждения. Кроме того, вследствие необходимости применять избыток серы ( для более полного протекания реакции) образуются полисульфидные связи, присутствие которых в молекуле полидисульфида сообщает продукту пониженную термостабильность, повышает способность его к хемореологическому течению и ухудшает показатели остаточной деформации продукта при сжатии. Поэтому сера часто находит применение не как отверждающий агент, а в качестве добавки, ускоряющей многие другие окислительные процессы отверждения. [31]
Свободные ингредиенты перед окислением из указанных вулканизатов тщательно удалялись. Видно, что поперечные связи С - С не влияют на скорость окисления каучука, тогда как полисульфидные связи замедляют его на начальной стадии реакции в 10 раз. Сильное ингибирующее действие полисульфидной серы может быть обусловлено реакцией с перекисями, как это было показано выше. [32]
Например, 4 4 -дитиобис ( М - фенилмалеимид) ( ДТБФМИ) эффективно структурирует СКИ-3 и СКД без реверсии, причем с повышением температуры от 153 до 183 С эффективность вулканизации повышается. При вулканизации СКИ-3 с ДТБФМИ образуются неразрушаемые тиоламинными реагентами ди - и моносульфидные и углерод-углеродные связи; полисульфидные связи практически отсутствуют. [33]
Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цыс-полибутадиена, 1 4 - г ыс-полиизо-прена и полихлоропрена [126; 131; 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С-С поперечные связи. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов ( со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов ( с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [34]
Большое влияние на тип химических связей в вулканизате оказывают применяемые при вулканизации ускорители. Например, в присутствии тиурама образуются преимущественно моносульфидные связи и - - С-С - связи, которые обладают наибольшей термической устойчивостью, Серные вулканизаты, полученные без ускорителя, содержат главным образом полисульфидные связи. [35]
Относительно того, какие связи являются лабильными и каков механизм их действия, есть несколько точек зрения. К лабильным относятся связи с энергией разрушения, меньшей энергии связей - С-С - основных цепей, обычно это ионные, полисульфидные, водородные и др. Считают [75], что в серных вулканизатах полисульфидные связи легко разрушаются и восстанавливаются при деформации, что способствует выравниванию напряжений. Другая точка зрения [76] основана на том, что при комнатной температуре не обнаружено разницы в скоростях релаксации напряжения резин с разными связями, в том числе прочными, а также ионными и полисульфидными. Считают, что сами по себе эти связи в данных условиях не являются лабильными. [36]
Объяснение более высокой прочности вулканизатов с полисульфидными и солевыми связями возможностью их перегруппировки по обменному механизму в условиях растяжения, по мнению Тобольского и Лайонса [76], представляется маловероятным. Сшивание полимера приводит к возникновению напряжений в структуре вулканизата, и термостойкие углерод-углеродные связи могут фиксировать эти напряжения. Полисульфидные связи, как менее термостойкие, могут в условиях вулканизации возникать и разрушаться, что должно способствовать образованию сетки, более свободной от внутренних напряжений. Хотя Тобольский отрицает возможность перегруппировки слабых связей при комнатной температуре, приведенные ранее литературные данные свидетельствуют в пользу протекания этих процессов. По-видимому перегруппировка связей может происходить и при нагру-жении вулканизата, но в значительно меньшей степени, чем это имеет место в условиях вулканизации. [37]
Слабые и легко перегруппировывающиеся связи способствуют диссипации локальных перенапряжений и облегчают ориентацию главных цепей с образованием ( в пределе) кристаллических областей. Более прочные связи сохраняют целостность сетки вулканизата при больших значениях деформации и повышенных температурах. Полисульфидные связи подвижны, а связи типа - С-С - устойчивы. [38]
Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [ 88, с. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов. [39]
Как известно, оптимальный комплекс механических свойств резин зависит, помимо природы самого каучука, от структуры вулка-низационной сетки, которая должна включать как прочные, так и лабильные межмолекулярные связи в определенных соотношениях. В настоящее время такая сетка обеспечивается почти исключительно за счет применения различных вариантов серной вулканизации, открытой более ста лет тому назад. При этом образуются прочные моносулвфидные и лабильные полисульфидные связи; существенный недостаток последних заключается в склонности к химическим превращениям, в частности присоединению к двойным связям каучуков с соответствующим постепенным изменением структуры сетки и перевулканизацией; кроме того, они ускоряют термоокислительное старение резин. [40]
Огромное значение для получения низкого остаточного сжатия имеет устойчивость поперечных связей. Очень эффективной является вулканизация перекисью дикумила, приводящая к образованию связей С - С, а также бессерная вулканизация тиурамом, при которой образуются в основном связи С - S - С. Наименее эффективна ускоренная вулканизация серой, при которой образуются полисульфидные связи или комбинации их с моносульфидными. Остаточное сжатие понижается с увеличением соотношения ускоритель: сера. [41]
Процесс структурирования эластомеров является результатом последовательных реакций и имеет индукционный период, что объясняется образованием и накоплением подвесков, переходящих в дальнейшем в поперечные связи-сшивки. Эти процессы рассматриваются с точки зрения образования гетерогенных вулканизационных структур. Полигалогенные соединения, применяемые совместно с серой, позволяют получать вул-канизационные структуры, содержащие прочные углерод-углеродные и слабые полисульфидные связи; использование таких комбинированных вулканизующих систем позволяет проводить процесс при высоких температурах ( 160 - 180 С) без опасности реверсии. [42]
В присутствии кислот наблюдается интенсивное образование полисульфидных связей в начале вулканизации. Для смесей, содержащих кислоту с наибольшей и наименьшей молекулярными массами, характерна одна и та же зависимость содержания полисульфидных связей от продолжительности вулканизации. Разница в том, что в присутствии стеариновой кислоты, имеющей более длинный углеводородный радикал, полисульфидные связи образуются в несколько большем количестве. Образование поперечных связей меньшей сульфидности при использовании кислоты с малой молекулярной массой объясняется тем, что с уменьшением длины углеводородного радикала возрастает способность кислоты к диссоциации. Благодаря атому активный комплекс, состоящий из ускорителя, ZnO и жирной кислоты, быстрее реагирует и присоединяется к полимеру. [43]
Так, полисульфидные поперечные связи преобладают в серных вулканизатах как с сульфенамидами [4], так и с ДТКЦ [127], несмотря на то, что эти вулканиааты входят в разные группы по зависимости т ] / 4 - 1 / Мс. Различие между перечисленными связями различного строения находят [ 125, с. С-С, по-видимому, входят в состав растущего складчатого кристалла ( ламели), лишь увеличивая его дефектность, то полисульфидные связи локализуются на границах ламелей. Реальное понижение температуры плавления кристаллов примерно в 10 раз сильнее, чем можно было ожидать, если предположить, что действие поперечных связей сводится к исключению только звеньев цепи, содержащих эти связи, из числа ( способных к кристаллизации. В действительности число исключенных звеньев значительно больше. Джент [130] определил объем, содержащий такие звенья в вулканизатах НК с поли-сульфидяыми поперечными связя ( ми, и получил значение 5 1 - Ю 21 см3, что соответствует сферической частице с линейным размеро. [44]
Более сложным случаем является химическая релаксация серных вулканизатов ненасыщенных каучуков, в которых имеется сложный набор различных типов поперечных связей. Он мотивирует это тем, что у бутилкаучука и БСК скорости химической релаксации экстрагированных бессерных и серных вулканизатов практически равны, а для НК-отличаются только в 4 раза. Сле-гует учесть, что результаты, полученные Тобольским, относятся к вулканизатам, в которых преимущественно содержались прочные поперечные связи С-S - С и С-С, а не лабильные полисульфидные связи. [45]