Связь - каталитическая активность
Cтраница 3
Каталитическое действие неорганических полупроводников электронная теория катализа объясняет наличием в них носителей заряда - электронов или положительных дырок. В ряде работ установлена зависимость между числом носителей заряда и величиной хемосорбции3 и связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны8 катализаторов-полупроводников. [31]
Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [33]
Проведенный корреляционный расчет позволяет отбросить некоторые из предлагавшихся механизмов. Например, представления [329] ( глава 3, § 1) о двухточечной адсорбции СО не подтверждаются, ввиду отсутствия связи каталитической активности окислов с геометрией их поверхности. [34]
В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, лчто в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [35]
В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [36]
Каталитическая активность изученных высокотемпературных проводников связана с наличием of - электронных уровней. Нитриды, силициды непереходных металлов были каталитически неактивны или малоактивны. Отсутствие достоверных сведений о заполнении d - уровней электронами в этих соединениях не позволяет сделать выводов о конкретном виде связи каталитической активности с числом d - электронов. В работах [348, 408] рост каталитической активности в ряду карбидов TiC, ZrC, Mo2C был объяснен уменьшением статистического заполнения d - уровней атомов переходных металлов электронами, переходящими от углерода. Чем больше свободных й-состояний остается после перекрытия d - уровней в соединении, тем активнее должен быть катализатор. Дальнейший рост активности для MoSi2 может быть связан с появлением значительной доли ковалентных связей Si - Si и соответственным уменьшением вероятности заполнения электронами d - уровней Мо. При переходе от MoSi2 к Mo3Si степень превращения циклогексана резко снижается за счет уменьшения доли Si, доли связей Si - Si и вызванного этим, более сильного акцептирования валентных электронов на d - уровни Мо. В случае V3Si атом V обладает высокой степенью незаполненности d - обо-лочек и за счет этого проявляет относительно более высокую активность. [37]
Для кислородных реакций более часто, чем для водородных наблюдается определенная связь каталитической активности с типом проводимости катализатора: р-полупроводники чаще бывают активнее га-полупроводников. Это, вероятно, связано с тем, что образование ионов кислорода О -, О2 или 0 с участием электрона протекает легко и не требует большой энергии активации. Другая альтернатива - что эти ионы не участвуют в реакциях глубокого окисления. Связь каталитической активности с типом проводимости, впрочем, не во всех реакциях окисления одинакова. [38]
На основании литературных и собственных экспериментальных данных удалось получить следующие закономерности подбора катализаторов дегидрирования спиртов: каталитическая активность неметаллических твердых тел ( окислов, сульфидов, селенидов и других полупроводников и диэлектриков) уменьшается с ростом ширины запрещенной зоны At / и разности элек-троотрицательностей Ах, увеличивается с ростом работы выхода электрона и с увеличением параметра решетки. Применение методов множественной корреляции показало, что все найденные закономерности являются статистически независимыми, хотя в некоторых случаях свойства твердого тела, выбранные для сравнения, коррелируют между собой. Например, ширина запрещенной зоны и разность электроотрицательностей находятся в прямой корреляции. Поэтому возможно, что связь каталитической активности с каждой из этих величин обусловлена их взаимосвязью или связью о какой-то третьей величиной, например с эффективным зарядом поверхностного атома катализатора. [39]
Для каждого из этих окислов было показано, что окись углерода способна реагировать не только с кислородом решетки, но и с адсорбированным кислородом. Концепция необратимой хемосорбции с образованием карбонатного иона, сопровождающимся восстановлением, остается приемлемым объяснением фактов в случае взаимодействия СО с этими окислами при температурах выше 100 - 200, но при комнатной температуре можно различить другие процессы. В настоящем разделе дано описание чисто химических аспектов этой работы и показано значение полученных данных в выяснении вопроса каталитического окисления окиси углерода при низких температурах. В целом это исследование является примером классического подхода в гетерогенном катализе к фундаментальной проблеме связи каталитической активности со стабильностью адсорбированных частиц. [40]
Согласно Селвуду, никель на поверхности ТЮ2 со структурой типа рутила становится четырехвалентным ( 2 дырки на атом); при этом окись приобретает ярко-желтый цвет. В чистом виде А12О3, МоО2 [83], ZnO, BeO и Fe2O3 [61] имеют низкую каталитическую активность относительно ряда реакций гидрирования и дегидрирования, но активность сильно возрастает в комбинациях типа NiO - у - АЦОз, например в смесях МоО2 - у - А12О3, Fe2O3 - ZnO и Fe2O3 - BeO. В случае Fe2O3 малая добавка двуокиси титана вызывает аналогичный рост каталитической активности. Желательно провести дальнейшие исследования для выяснения связи каталитической активности данного окисла с природой и концентрацией дополнительных электронов или дырок, возникающих в окислах благодаря наличию носителя. [41]
Страницы: 1 2 3