Cтраница 2
Гидролиз гликозидных связей ферментами включает расщепление связи гликозил-кислород, однако ряд ферментов, известных под названием элиминазы, или лиазы ( обычно бактериального происхождения), действуют иначе и расщепляют связи кислород - агликон ( рис. 26.3.3) в кислых полисахаридах ( например, в пектинах) с образованием остатков ненасыщенных гексуроновых кислот. [16]
Конфигурацию гликозидных связей в монозидах определяют путем-измерения удельного вращения и методами ИК - и ЯМР-спектроскопии. Наиболее удобным и чаще всего при -, меняемым для гликозидов является правило Кляйна 93, согласно которому молекулярное вращение гликозида ( [ M ] D [ a ] D М / 100) является алгебраической суммой молекулярных вращений агликона и гликозильного остатка, причем молекулярное вращение гликозильного остатка в первом приближении не зависит от природы агликона. [17]
Конфигурация гликозидной связи ( а) предположена на основе сильного отрицательного вращения полисахарида. [18]
Разрыв гликозидной связи осуществляется в результате кооперативного взаимодействия двух карбоксильных групп ( в случае лизоцима - это карбоксильные группы глутаминовой кислоты 35 и аспарагиновой кислоты 52 [1]), расположенных в непосредственной близости от расщепляемой связи по двум ее сторонам. [19]
Расщепление гликозидных связей непрямыми методами может быть проведено либо путем предварительной деструкции гетероциклических оснований, либо после модификации углеводных остатков, приводящих к лабилизации N-гликозидных связей. [20]
Разрыв гликозидных связей в Макромолекуле целлюлозы в присутствии минеральных кислот может быть осуществлен как в водной, так и в неводной средах. [21]
Конфигурация гликозидной связи установлена с помощью ЯМР-спектров, стереохимическая конфигурация глицеридной половины молекулы определена на основании образования l - sn - глицериновой кис-йоты при кислотном гидролизе окисленного сульфолипида. [22]
При гидролизе гликозидных связей в качестве катализаторов реакции действуют хлор и ион водорода. Отмечено было также, что гид-роксильные группы пиранозного кольца, находящиеся в положении 2 и 6, могут в указанных выше условиях окисляться до карбоксильных групп. Отмечено также возникновение кетоглюкозидов. Все эти реакции могут протекать при хлорировании и отбелке целлюлозы, однако масштабы этих реакций недостаточно ясны. В литературе имеются указания на то, что эти реакции протекают значительно медленнее хлорирования лигнина и отбелки [47], вследствие чего их роль незначительна. [23]
Скорости гидролиза гликозидных связей варьируют достаточно широко в зависимости от природы гликозид-ного остатка, конфигурации гликозидной связи и особенно сильно - от размера цикла. [24]
Определение конфигурации гликозидных связей в олигосаха-ридах является сложной задачей, общего решения которой до сих пор не предложено. [25]
Ферментативный гидролиз гликозидных связей in vitro - обратимая реакцил. Поэтому при использовании гликозидаз для частичного гидролиза необходимо исследовать синтетазную активность фермента и применять разбавленные растворы, что смещает равновесие в сторону гидролиза. В противном случае возможны серьезные ошибки, связанные с наличием в гидролизате олнгосахаридов, образующихся синтетическим путем, которые можно принять за продукты деструкции исследуемого. [26]
Выяснение конфигурации гликозидных связей - это по существу задача мономерного анализа, так как относится не к характеристике структуры цепей, а к детализации структуры отдельных звеньев. Тем не менее известными сейчас методами мономерного анализа эта задача не решается. Дело в том, что все эти методы по своей сути деструктивны и обязательно включают расщепление гликозидных связей. А при всех известных способах расщепления гликозидных связей, применяемых в мономерном ( анализе полисахаридов ( кроме ферментативного гидроли - 8а, см. ниже), информация о конфигурации этой связи Меряется. [27]
Если образование гликозидной связи произошло за счет двух полуацетальных гидроксилов, то дисахарид уже не содержит полу-ацетального гидроксила. Это означает, что полученный дисахарид не может проявлять восстановительных свойств и поэтому называется невосстанавливающим. Примером такого дисахарида является сахароза, построенная из остатков a - D-глюкопиранозы и p - D-фрук-тофуранозы. [28]
При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1 - й, 2 - й, 5 - й атомы углерода и пиранозный кислород. [29]
На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов: размер цикла, кон-формационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [30]