Оставшаяся двойная связь
Cтраница 2
Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей. [16]
Далее отмечалось, что если дигидросоединения являются 1 2-производными, то можно ожидать последующего восстановления оставшейся двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом, в то время как изолированная Д2 - 3 двойная связь не должна быть способной к дальнейшему восстановлению. Пока неясно, как увязать результаты этих наблюдений с данными Геллера. [17]
Образование в дальнейшем тримера может происходить путем присоединения молекулы мономера с сопряженными двойными связями к оставшейся двойной связи димера. Если принять этот механизм, то относительно небольшую скорость полимеризации можно объяснить тем, что для образования изомеров с сопряженными двойными связями требуется определенное время. При наличии в высыхающих маслах сопряженных двойных связей сильно увеличивается скорость загустевання, а катализаторы изомеризации ускоряют процесс полимеризации масел с изолированными двойными связями. [18]
Вторая стадия - процесс вулканизации - заключается в реакции присоединения отдельных макромолекул друг к другу вследствие разрыва некоторых из оставшихся двойных связей. Для вулканизации каучуков необходимо добавлять вещества, которые, присоединяясь по двойным связям, образуют поперечные мостики между цепями макромолекул. К таким веществам в первую очередь относится сера. Если в макромолекулах невулканизованного каучука имеется какая-либо полярная группа ( например, атом хлора), разрушение двойной связи происходит легко и для вулканизации достаточно кратковременного нагревания каучука. [19]
Это, по-видимому, может быть объяснено действием образовавшейся эпоксидной группы, которая оттягивает на себя электроны, тем самым запирая оставшуюся двойную связь. [20]
Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей. [21]
В бутилкаучуке, содержащем небольшое количество непредельных связей, это количество дополнительно значительно уменьшается в процессе вулканизации [482], в результате чего образующаяся резина вполне устойчива к озонному растрескиванию, однако небольшие количества оставшихся двойных связей могут все же являться причиной некоторого растрескивания. Единого мнения о степени устойчивости бутилкаучуков к озонному растрескиванию не имеется [483, 484], что объясняется, по-видимому, разными условиями их вулканизации. [22]
В результате этой реакции одна из двойных связей формально присоединяет лишь один атом галогена, второй атом выделяется в виде галоидоводороднои кислоты. Оставшаяся двойная связь реагирует с галогеном обычным образом. Для учета этого процесса при определении непредельности необходимо точно установить количество выделяющейся галоидоводороднои кислоты. Увеличение полярности растворителя способствует подавлению реакции циклизации. [23]
Если исходный диен тетрафункционален, то получающиеся ад-дукты лишь теоретически обладают бифункциональностью как производные этиленового ряда. В действительности, оставшаяся двойная связь в положении 2 3 теряет свою реакционную способность, в особенности если исходный диен является замещенным. Пространственные препятствия и электростатическое влияние соседних групп препятствуют раскрытию этиленовой связи. [24]
Предполагается, что реакция дейтерирования включает адсорбцию молекулы бензола, сопровождающуюся раскрытием одной из двойных связей. Реакционная способность двух оставшихся двойных связей, вероятно, будет повышаться благодаря потере энергии сопряжения при адсорбции. Кроме того, по-видимому, присоединение атомов дейтерия происходит попарно, с поверхности или, возможно, в виде молекул из газовой фазы. Присоединение атомов дейтерия по одному должно было бы вести к повышенной концентрации полугидрированных радикалов, которые по аналогии с результатами, полученными при дей-терировании алифатических соединений, должны были бы быть способными к дальнейшим реакциям обмена или перераспределения, ни одна из которых в заметной степени не протекала. [25]
Старение масляных пленок в настоящее время рассматривается как процесс дальнейшего окисления вещества, образующего пленку. Это окисление происходит по месту оставшихся двойных связей, и так как макромолекулы пленок малоподвижны, новые кислородсодержащие группы не могут служить причиной дальнейшей полимеризации макромолекул. [26]
Образующийся в этой стадии полифторопрен растворим и термопластичен. При дальнейшем нагревании в присутствии кислорода воздуха или перекисных соединений происходит соединение цепей полимера вследствие размыкания части оставшихся двойных связей. Реакция напоминает процесс вулканизации полибутадиена и его производных. [27]
Алкидностирольные сополимеры выпускаются в виде растворов в уайт-спирите или ксилоле и предназначены для получения быстроотверждающихся покрытий. Формирование пленки происходит в первую очередь за счет физического высыхания ( испарение растворителя), а также вследствие окислительной полимеризации по оставшимся двойным связям жирнокислотных остатков растительных масел. Воздушное отверждение проводят в присутствии свинцовых или кобальтовых сиккативов. При горячем отверждении ( при температурах выше 120 С) вводить сиккативы не требуется. [28]
 |
Степень полимеризации поливинил-ацетата до и после гидролиза. [29] |
Отсюда можно сделать вывод, что один тип концевых двойных связей вступает в реакцию полимеризации очень медленно или не реагирует вовсе, следовательно, kpjk p или kp / kp равно нулю. Следующие два экспериментальных факта подтверждают первое предположение: во-первых, концевые двойные связи, образующиеся при передаче цепи через ацетатные группы, имеют такое же строение, как и в высокомолекулярных виниловых эфирах, а из данных по совместной полимеризации известно, что реакционная способность винил-ацетата и винилпальмитата по отношению к свободным радикалам почти одинакова; во-вторых, гидролиз полимера с последующим определением оставшихся двойных связей показывает, что их число почти не зависит от степени превращения мономера. Концевые группы, образовавшиеся по реакции ( а) ( см. стр. [30]
Страницы: 1 2 3