Cтраница 2
Если к тетрагидрофурановому циклу примыкает двойная связь, то появляется возможность цыс-г / кшс-изомерии по экзоциклической двойной связи. Так, у соединения ( 59) зафиксировано существование двух а-диа-стереомеров, которые можно разделить хроматографированием на силу-фоле [47]; барьер взаимопревращения около 105 кДж / моль. У аналогичных производных пирролидина, которые представляют собой циклические енамины, барьер может снижаться до 40 кДж / моль. [16]
Как известно, эндоциклическая двойная связь в шестичленном цикле при прочих равных условиях более устойчива, чем экзоциклическая двойная связь. Однако в приведенных ниже примерах теплоты гидрирования пары соединений А не могут служить доказательством этого положения, а теплоты гидрирования соединений Б подтверждают его. [17]
Авторы показали, что образование дибензильных производных идет с перемещением двойной связи в цикле и с образованием экзоциклической двойной связи. [18]
Метод ИК подтверждает, что это три алкена и что, кроме того, изомер III имеет экзоциклическую двойную связь. Рассмотрение спектров ПМР без их детального анализа позволяет получить следующую информацию. [19]
Сесквнтерпен-71 - кадинен ( 11) превращается в каламепел ( 12), вероятно, за счет миграции экзоциклической двойной связи к двузаме-щенному кольцу и ароматизации. [20]
Реакция диена 1 с формальдегидом в уксусной кислоте также протекает с участием как эндо -, так и экзоциклической двойной связи. [21]
Сесквнтерпен-71 - кадинен ( 11) превращается в каламепел ( 12), вероятно, за счет миграции экзоциклической двойной связи к двузаме-щенному кольцу и ароматизации. [22]
По одному из вариантов [11, 58] соединение LXXVI конденсируют с 3-этоксипропилмагнийбромидом в со-этоксипропилтиофановое производное, которое дегидратируют в тиофан с экзоциклической двойной связью, восстанавливаемый затем в соединение LXXVII. При обработке бромистым водородом в уксусной кислоте оно дает циклический триметилентиофаний-бро-мид ( LXXVIII), в виде которого лучше всего произвести разделение оптических изомеров. [23]
Существенной особенностью метиленантронов ( I) является то, что их конъюгированная система образована двойной связью ароматического ядра и экзоциклической двойной связью метиленовой группы. [24]
Удаление одного из интранулярных атомов водорода понижает внутреннюю энергию циклодекана, поэтому если имеются тригональные углеродные атомы ( карбонильная группа, экзоциклическая двойная связь, карбениевый ион) или гетероатомы ( азот, кислород), то они занимают в десятичленном кольце положение типа II. Для самого циклодекана расстояние между С-1 и С-5 составляет 0 329 нм, для циклодеканона расстояние между С-5 и СО-группой равно 0 304 - 0 313 нм, для 1-оксациклодеканона - 5 расстояние между атомом кислорода цикла и группой СО равно 0 283 нм. [25]
Яркое исключение в этом отношении составляют фульвены, поскольку атака карбаниона при этом направляется не на цикл, а на электронную пару экзоциклической двойной связи. При этом отрицательный заряд распространяется по всему циклу, поскольку, как было упомянуто выше ( стр. [26]
Исключительно важное значение имеет взаимодействие алициклжческих кегонов с эленами, так как эта реакция представляет собой единственный метод превращения циклического кетола в соответствующий циклоолефин с экзоциклической двойной связью. При взаимсдействнн циклогексанона с трифенллфосфинмегилиденом образуется свободный от изомеров метиленциклогексап [726] - а с трифеннлфосфинбензил-иденом аналогичным образом можно подучить бензилиденциклогексан. [27]
Алкильные группы в положениях 2 и 4 хинолиниевого цикла при действии оснований легко теряют а-водородный атом, что приводит к образованию реакционноспособных третичных аминов с экзоциклической двойной связью. [28]
Процент 5-характера СП-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, л-характер экзоциклической двойной связи С - Н возрастает. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопеитан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. [29]
Если бы в формуле, приведенной в таблице 13, основная хромофорная система состояла из карбонильной группы и двойной связи в положении 8 14, то следовало бы ожидать смещения максимумов в сторону красной области, обусловленного наличием двойной связи в - положении, заместителей в положениях j3, 3 [ V; и трех экзоциклических двойных связей, в то время как перекрестное расположение сопряженных связей должно было бы привести к некоторому уменьшению Хмакс; точно вычислить значение максимума, однако, не удается. В то же время другая возможная формула соединения № 33 Д8 ( И) 15-эргостадиен - Зр-ол - 7-он находится в соответствии с его химическими свойствами, а вычисленное для нее значение максимума поглощения мак1 295 mjj - совпадает с экспериментально установленным. Строение диенона № 34 и его однородность окончательно не доказаны. [30]