Экзоциклическая двойная связь

Cтраница 3

Далее Вудвард отметил, что при экзо-циклическом расположении этиленовой связи наблюдается такое же бато-хромное смещение максимума поглощения ( бтц), как и в ряду диенов, и предложил общую схему теоретического расчета максимумов поглощения а, 3-непредельных кетонов, основанную на изучении ряда хромофорных систем с заместителями в я - или [ 3-положении к карбонилу и эндоциклическими или экзоциклическими двойными связями. [31]

Реакция Виттига была также успешно использована и для синтеза ряда других природных продуктов, не принадлежащих ни к одной из трех рассмотренных выше групп. Возможность введения экзоциклических двойных связей с помощью метилентрифенилфосфо-рана и в случае этих синтезов имеет решающее значение. [32]

В биосинтезе терпеноидов стабилизация промежуточных катионов абстракцией протона осуществляется альтернативными путями и поэтому в конечных продуктах двойная связь может занимать различные положения. Урса-новый спирт 2.812 с экзоциклической двойной связью называется таракса-стерином, а его аналоги с такой же ее локализацией - тараксастеранами. Изомерный алкоголь с эшюциклической ненасышенностью 2.813 известен под названием тараксастена. Следует обратить внимание, что циклы D и Е в рядах а-амирина и тараксастерана сочленены по-разному: цис - в первом случае и транс - во втором. [33]

Удаление одного из интранулярных водородов понижает внутреннюю энергию циклодекана, особенно если этот водород принадлежал атому типа III. Поэтому тригональные углеродные атомы ( карбонильная группа, экзоциклическая двойная связь, карбониевый ион) или гетероатомы ( азот, кислород) занимают в десятичленном кольце положение типа III. Для самого циклодекана соответствующее расстояние составляет 3 29 А, для цик-лодеканона СНа - СО 3 04 - 3 13 А, для 1-оксациклодекано-на - 5 О - - - СО 2 83 А. [34]

Сравнение цис - и транс-бутена-2 с изобутеном показывает, что концевая двойная связь является более основной, чем двойная связь в середине молекулы. Как следует из данных табл. 17, основность экзоциклической двойной связи в метиленциклобутане, метиленциклопентане, метиленциклогексане и метиленциклогептане зависит также от размера цикла. Наибольшая основность наблюдается в случае шестичленного цикла. [35]

Браун с соавторами ( Brown, Brewster, Schechter, 1954) в своей важной статье, посвященной химическим свойствам пяти - и шести-членных циклических соединений, предложили считать общим правилом, что экзоциклические двойные связи стабилизируют пятичленный цикл, но делают менее устойчивым шестичленный цикл. Реакция протекает таким образом, чтобы способствовать образованию или сохранению экзоциклической двойной связи в пятичленном цикле и препятствовать образованию или сохранению такой связи в шестичленном цикле. Авторами были рассмотрены многие примеры из области химии алициклических и гетероциклических соединений. [36]

Четыре из них ( LXXVIII а - г) могут рассматриваться как структуры, в которых два бензольных кольца связаны в орго-положениях. Структура LXXVIII г может бытьпред-ставлена как содержащая циклобутановое кольцо с четырьмя экзоциклическими двойными связями. Наконец, структура LXXVIII д может рассматриваться, как подлинное производное циклобутадиена. [37]

В некоторых реакциях лучше применять дициклогексилборан, чем дисиамилборан, например при изомеризации, поскольку сиамильная группа также может изомеризо-ваться. Это можно проиллюстрировать на примере гидроборирования вербенена дициклогексилбораном, которое проходит по экзоциклической двойной связи. [38]

В некоторых реакциях лучше применять дициклогекснлборан, чем дисиамплборан, например при изомеризации, поскольку сиамильная группа также может изомеризо-ваться. Это можно проиллюстрировать на примере гидробори-рования вербенена дициклогексилбораном, которое проходит по экзоциклической двойной связи. [39]

Четыре из них ( LXXVIII a - г) могут рассматриваться как структуры, в которых два бензольных кольца связаны в орто-положениях. Структура LXXVIII г может быть представлена как содержащая циклобутановое кольцо с четырьмя экзоциклическими двойными связями. Наконец, структура LXXVIII д может рассматриваться, как подлинное производное циклобутаднена. [40]

Образование хинолинов из индолов присоединением карбена. [41]

При ионизации начального аддукта с последующим раскрытием кольца образуется ионная пара пентадиенильный карбониевый ион - хлорид-анион. Элиминирование протона из метильной группы приводит к расширению цикла с образованием триена с экзоциклической двойной связью. [42]

Для структурного анализа используется преимущественно интенсивная коротковолновая я-я - полоса. Положение максимума поглощения определяется только степенью замещенно-сти хромофорной системы - количеством алкильных групп и экзоциклических двойных связей. С другой стороны, интенсивность поглощения определяется прежде всего положением хромофора по отношению к стероидному скелету. Непредельные стероидные кетоны можно разбить на три группы: трансоидные сопряженные кетоны ( XXIV), которые имеют емакс 10000 - 20000, цисо-идные сопряженные кетоны с двойной связью, экзоциклической по отношению к шестичленному кольцу ( XXV) - емакс. [43]

Ни в одном из описанных случаев галоидирования орборнена, норборнадиена и бензонорборнадиена не наблюдалось образования 2 3-цис-ди - эн-до-дигалоидпроизводных. По нашему мнению, электрофильная атака брома только с эндо-стороны обусловлена большей эффективностью я-уча-стия экзоциклической двойной связи ( с образованием гомоаллильного иона ( А)) по сравнению с я-участием фторированного ароматического кольца, что могло бы привести к гомобензильному иону ( Б) и далее - к продуктам перегруппировки Вагнера - Меервейна. [44]

В первой стадии осуществляется циклопропанирование метиленциклопропана хлорметилкарбеном, генерируемым из 1 1 -дихлорэтана под действием н-бутиллития. Во второй стадии происходит дегидрохлорирование под действием mpem - бутилата калия в ДМСО с образованием экзоциклической двойной связи метиленспироал-кана. В заключительной стадни по этой двойной связи метиленспироалкана присоединяется синглетный метилен, генерируемый при разложении диаз сметана, катализируемом ацетатом палладия. [45]

Страницы: 1 2 3 4