Cтраница 2
В реакциях димеризации присоединение углерод-углеродной двойной связи одной молекулы кетена к двойной связи другой молекулы дает циклобутадиенон, присоединение к кислород-углеродной двойной связи - р-лактон. Оба типа реакций могут быть реализованы также с алкенами или с альдегидами в качестве второй компоненты. Вклад цвиттерионных структур в переходное состояние, по-видимому, определяет направление присоединения во всех случаях. [16]
![]() |
Реакция хирального реагента с ахиральным алкеном, имеющим.| Реакция ахирального реагента с хиральным алкеном, имеющим диастереотопные стороны. R ( - - ментил. [17] |
Реакции асимметрического присоединения по углерод-углеродной двойной связи можно разделить на две группы: в первой реагент хирален, а алкен имеет энантиотопные стороны, во второй алкен имеет диастереотопные стороны, а реагент ахирален. [18]
Этот катион присоединяется по углерод-углеродной двойной связи с образованием ртутьорганического карбкатиона. [19]
В реакциях димеризации присоединение углерод-углеродной двойной связи одной молекулы кетена к двойной связи другой молекулы дает циклобутадиенон, присоединение к кислород-углеродной двойной связи - jj - лактон. Оба типа реакций могут быть реализованы также с алкенами или с альдегидами в качестве второй компоненты. Вклад цвиттерионных структур в переходное состояние, по-видимому, определяет направление присоединения во всех случаях. [20]
Этот катион реагирует с углерод-углеродной двойной связью так же, как и протон. Однако в отличие от прямой гидратации алкенов ( когда промежуточно образуются карбо-катионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов. [21]
Этот катион реагирует с углерод-углеродной двойной связью так же, как и протон. Однако в отличие от прямой гидратации алкенов ( когда промежуточно образуются карбкатио-ны, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов. Полагают, что причиной этого является преобладание циклической формы промежуточного катиона - мерку-риниевого иона ( подробнее об этом см. в разд. [22]
В дальнейшем предполагается, что углерод-углеродная двойная связь состоит из а-связи, образованной за счет гибридных sp2 - AO и я-связи, образованной за счет 2pz - AO. Такое предположение ни в коей мере не является самоочевидным. [23]
Реакции восстановления могут затрагивать либо углерод-углеродную двойную связь, либо углерод-кислородную двойную связь. Как правило, на-трийборгидрид и литийалюминийгидрид преимущественно восстанавливают карбонильную группу до гидроксильной, а двойная связь СС при этом сохраняется. [24]
Если сополимеризуются исключительно мономеры с углерод-углеродными двойными связями, то получают карбоцепные полимеры; цепи макромолекул содержат, таким образом, только углеродные атомы. [25]
![]() |
Кето-енольная таутомерия. [26] |
Однако енольная форма стабилизируется, если углерод-углеродная двойная связь сопряжена со второй я-системой или если гидроксильная группа участвует во внутримолекулярном водородном связывании. [27]
Известны многочисленные примеры присоединения дибромкарбена по углерод-углеродной двойной связи а р-ненасыщен-ных простых эфиров и кетонов. Для получения хороших выходов 1 1-дибромаддуктов не требуется ни применения большого избытка бромоформа, ни введения спирта. Возможно, что в этом случае реакция заключается в присоединении по Михаэлю трибромметильного аниона к р-ато-му углерода активированной двойной связи. Далее, вероятно, происходит внутримолекулярное замещение бромид-иона, сопровождающееся образованием цикла. Этот путь кажется более вероятным, чем прямое присоединение дибромкарбена по двойной углерод-углеродной связи. Обе возможности изображены ниже. [28]
Начальная атака олефина может происходить по углерод-углеродной двойной связи или путем внедрения в С - Н - связь как в газовой фазе, так и в растворе. Внедрение в углерод-углеродную простую связь незначительно. В газовой фазе природа и выходы наблюдаемых продуктов зависят от давления, так как образующийся в результате присоединения циклопропан содержит избыток колебательной энергии, достаточный для разрыва кольца, если молекула быстро не дезактивируется при столкновении. [29]
Как и следовало ожидать, сдвиг углерод-углеродных двойных связей у эфиров диаллилфосфиновой кислоты происходит значительно труднее, чем у аллилфосфонатов [2], вследствие распределения влияния P ( 0) OR группировки на две кратные связи. Так, при использовании в качестве основных катализаторов этилата и метилата натрия эфиры диаллилфосфиновой кислоты изомеризуются лишь частично и выделенные продукты представляют собой смеси обоих изомеров. В присутствии более сильного нуклео-филыюго агента - третичного бутилата калия при повышенной температуре аллилфосфинаты практически полностью переходят в пропепил-фосфинаты. [30]