Cтраница 3
Это описание сразу объясняет характерную особенность углерод-углеродной двойной связи. На рис. 15.22 6 показан вид вдоль связи. Если одна CHg-rpynna вращается относительно другой, то перекрывание уменьшается, сила связи ослабляется и энергия молекулы возрастает. Таким образом, для того чтобы скрутить СПз-группы относительно друг друга, над молекулой необходимо проделать работу по преодолению жесткости связи к скручивающему перекашиванию. [31]
Начальная атака олефина может происходить по углерод-углеродной двойной связи или путем внедрения в С - Н - связь как в газовой фазе, так и в растворе. Внедрение в углерод-углеродную простую связь незначительно. В газовой фазе природа и выходы наблюдаемых продуктов зависят от давления, так как образующийся в результате присоединения циклопропан содержит избыток колебательной энергии, достаточный для разрыва кольца, если молекула быстро не дезактивируется при столкновении. [32]
Родиевый комплекс может использоваться для гидрирования изолированной углерод-углеродной двойной связи при обычных давлениях и температурах. [33]
Полимеризации подвержены самые различные соединения с углерод-углеродными двойными связями. В табл. 3.1 приведены мономеры с алкильными, алкенильными, арильными, галогенными, алкоксильными, сложноэфирными, амидными, нитрильными и гетероциклическими заместителями у алкеновой двойной связи. От индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного алкена: радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный свободный радикал, анион или катион, образующийся в процессе полимеризации. [34]
Сравнение двойной связи C N с изолированной углерод-углеродной двойной связью указывает на повышенную реакционную способность первой по отношению к различным нуклеофилам и восстановителям. Разнообразные гидриды металлов, не восстанавливающие С С-связь, успешно используются для восстановления C N-связей, что также иллюстрирует ее более полярную природу. [35]
Поскольку л-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что л-электроны действительно играют эту роль. Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление л-связи, а радикалы - гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые - в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. [36]
Одним из наиболее тщательно изученных методов определения углерод-углеродных двойных связей и дифференцирования их различных типов является исследование внеплоскостных деформационных колебаний атомов водорода, связанных с углеродом. Эти колебания дают характеристические полосы поглощения в области 1000 - 800 см 1, которые почти совершенно не зависят от строения молекулы в целом и неоднократно применялись в качественных и количественных исследованиях. [37]
Одним из наиболее тщательно изученных методов обнаружения углерод-углеродных двойных связей и дифференцирования их различных типов является метод, связанный с исследованием неплоских деформационных колебаний связей с атомами водорода. Последние дают характеристичные полосы поглощения в области 1000 - 800 см-1, которые почти совершенно не зависят от строения молекулы и применялись неоднократно для качественных и количественных исследований. [38]
Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы - гемолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые - в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. [39]
Соединение, в котором оксигруппа связана с углерод-углеродной двойной связью. [40]
Радикалы, в противоположность их легкому присоединению к углерод-углеродной двойной связи, лишь изредка присоединяются к двойной связи углерод-кислород. Этим процессом начинается аутоокисленне альдегидов; ацильный радикал реагирует затем с молекулярным кислородом с образованием нового пероксирадикала [ уравнение ( 97) ], а тот отщепляет в свою очередь, новый водородный атом, давая перкислоту и новый ацильный радикал [ уравнение ( 98) ], так что протекает цепная реакция. [41]
В полиэтилене содержится также не менее трех типов углерод-углеродных двойных связей, правда, в очень небольших количествах. [42]
Радикалы, в противоположность их легкому присоединению к углерод-углеродной двойной связи, лишь изредка присоединяются к двойной связи углерод-кислород. Этим процессом начинается аутоокисление альдегидов; ацильный радикал реагирует затем с молекулярным кислородом с образованием нового пероксирадикала [ уравнение ( 97) ], а тот отщепляет в свою очередь, новый водородный атом, давая перкислоту и новый ацильный радикал [ уравнение ( 98) ], так что протекает цепная реакция. [43]
Направление атаки органического основания на карбонильную группу или углерод-углеродную двойную связь определяется не только соотношением электрофильной реакционной способности карбонильной группы и ( 3 -углеродного атома олефиновой связи, но и условиями реакции и в первую оче - 4едь рН среды. [44]
Карбонильная группа поглощает световую энергию и передает ее к углерод-углеродной двойной связи; ее можно рассматривать как внутренний фотосенсибилизатор. Сенсибилизатор, однако, не обязательно должен быть частью молекулы алкена. [45]