Cтраница 3
Присоединение водорода к кратным углерод-углеродным связям протекает легко и используется очень часто. Обычная неакти-виросан ная ратная связь не восстанавливается реагентами, пригодными для восстановления активированных двойных связей ( например, цинком в соляной кислоте, амальгамой натрия, натрием в спиртовых растворах; см. разд. Напротив, и активированные, и неактивироваиные двойные связи, а также ацетилен можно гидрировать газообразным водородом з присутствии катализатора. В качестгве катализаторов гидрирования применяют металлы побочных подгрупп, их окислы и сульфиды. В лабораториях используют в основном металлы. [31]
Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям ( с образованием простых эфиров) различными путями. Как и в случае гидратации алкенов, ограничения, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. В сходном методе - при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением ( 3-бром-эфира [152] - единственным недостатком является низкий ( 50 - 60 %) выход на первой стадии. [32]
Помимо соединений с кратными углерод-углеродными связями в качестве диенофилов могут выступать вещества, содержащие двойные или тройные связи иных типов; при этом получаются гетероциклические соединения. N C -, - N C -, - N N -, O N и - C O [646] и даже ( реакция 15 - 38) молекулярный кислород. [33]
Совершенно иная реакционная способность кратной углерод-углеродной связи проявляется в соединениях, в которых либо имеется сопряженная система кратных связей, либо кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей отчетливыми электроноакцепторными свойствами. [34]
На катоде осуществлены восстановление кратных углерод-углеродных связей, функциональных групп, а также замещение галоида водородом и образование свободных радикалов. [35]
В лаборатории для гидрирования кратных углерод-углеродных связей применяют чаще всего платину1), палладий и никель Ренея. Самый активный из этих катализаторов - платина; с ее помощью можно гидрировать даже устойчивые ароматические связи при комнатной температуре без давления. Никель Ренея и палладий ( в виде окиси палладия или осажденный на активированном угле, сульфате бария, сульфате стронция или карбонате кальция) не достигают активности платины, однако дают возможность гидрировать неароматические кратные связи при комнатной температуре. Благодаря этому становится возможным селективное гидрирование, например стирола до этилбензола. [36]
Результат электрофильного присоединения к кратной углерод-углеродной связи зависит от природы как атакующего электрофила, так и нуклеофила, присоединяющегося во второй стадии. Ниже приводятся наиболее важные из таких комбинаций. [37]
В лабораториях для гидрирования кратных углерод-углеродных связей применяют чаще всего платину1, палладий II никель Реиея. Самый активный из этих катализаторов - платина; с ее помощью можно гидрировать при комнатной температуре без давления даже устойчивые ароматические связи. Никель Реиея и палладий ( в виде окиси палладия или осажденный иа активированном угле, сульфате бария или стронция или карбонате кальция) являются менее активными, однако дают возможность гидрировать при комматиой температуре неароматические кратные связи. Благодаря этому становится возможным селективное гид-риропание, например стирола до этилбеизола. [38]
Ситуация весьма напоминает случай кратных углерод-углеродных связей, энергия диссоциации которых велика ( по сравнению с простыми С-С - связя-ми), но и поляризуемость велика тоже, что и обусловливает высокую реакционную способность кратных связей. [39]
Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. [40]
Присоединение галогеноводородных кислот к кратным углерод-углеродным связям может осуществляться с различными непредельными группировками ( разд. Хотя при этом можно вводить все четыре галогена, однако чаще всего используют хлор и бром. [41]
Присоединение литийорганическик соединений по кратным углерод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирования. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруипа, чувствительны к нуклеофнлыюй атаке; присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычным процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклео-фильные реагенты. [42]
Накопление электроотрицательных заместителей при кратных углерод-углеродных связях затрудняет присоединение электрофильного карбена или делает его невозможным. Так, алкоксикарбонилкарбен не реагирует с двойной связью эфи-ров фумаровой и малеиновой кислот, практически не присоединяется к окиси мезитила. [43]
Из соединений, в которых кратная углерод-углеродная связь сопряжена с углерод-азот кратной связью, наибольший интерес представляет акрилонитрил СН3СН - CN. К двойной связи акрилонитрила, так же как и а [ 3-непредельных альдегидов и кето-яов, легко присоединяются различные реагенты, содержащие атомы с неподеленными электронными парами, с образованием - замещен-яых производных. [44]
Из соединений, в которых кратная углерод-углеродная связь сопряжена с углерод-азот кратной связью, наибольший интерес представляет акрилонитрил СН9СН - Ck N. К двойной связи акрилонитрила, так же как и а, - непредельных альдегид в и кето-нсв, легко присоединяются различные реагенты, содержащие атомы с неподеленными электронными парами, с образованием [ 3-замещен-ных производных. [45]