Cтраница 3
Рассмотрим насыщенный раствор какого-нибудь сильного электролита, обладающего малой растворимостью, например углекислого серебра. [31]
Важнейший из них основан на реакции ацетобромпроизводных моносахаридов со спиртом и углекислым серебром, на так называемой реакции Кенигс-Кнорра 1ав, которая всегда ведет к образованию / S-глюкозидов, получающихся омылением первоначально образующихся ацетил - jS - глюкозидов. Синтез глюкозидов по способу Кенигс-Кнорра мы опишем в связи с реакциями ацетобромглюкозы, здесь же заметим только, что он применим даже в таких трудных случаях, как например при получении глюкозидов диса-харидов. Далее мы укажем на то, что в случае трех моноз: рамнозы т, маннозы 122 и ликсозы 12S реакция идет ненормально, с образованием различных ацетил-у-глюкозидов, которые отличаются трудной омыляе-мостью одной ацетильной группы. [32]
Этот сироп растворяют в 10-кратном количестве безводного метилового спирта, добавляют избыток мелко растертого углекислого серебра и взбалтывают около часа при обыкновенной температуре. Из взятой пробы при умеренном нагревании с азотнокислым серебром бромистое серебро больше выделяться не должно. Если теперь профильтрованный раствор выпарить примерно до / объема, то большая часть глюкозши выкристаллизовывается. Маточный раствор при охлаждении примерно до - 40 выделяет еще некоторое количество кристаллов, которые однако состоят в большей своей части из другого, более легко растворимого и влево вращающего, глюкозида. [33]
Остаток растворяют в 50 ел8 воды и соляную кислоту удаляют взбалтыванием с углекислым серебром, а расширившееся серебро - сероводородом. Сбраживание глюкозы заканчивается приблизительно в течение 2 дней. Потом дрожжи отсасывают на фильтре, уплотненном инфузорной зе лей, раствор обесцвечивают коллоидальным гидратом окиси железа и выпаривают на водяной бане до сиропа. Вылитый в абсолютный спирт сироп превращается в белый порошок, который остаапяют под спиртом на ночь. Затем остаток отфуго-вывают, растирают со свежеабсолютироианным спиртом, центрофугируют и сушат в эксикаторе. [34]
Из поташного раствора после подкисления серной кислотой были отогнаны кислые продукты и обработаны избытком свежеприготовленного углекислого серебра. [35]
Для приготовления посеребренного азбеста пропитывают обыкновенный азбест, применяемый для тиглей Гуча, аммиачным раствором углекислого серебра и прокаливают при невысокой температуре. [36]
Оставшийся светложелтый сироп растворяют в небольшом количестве воды, освобождают от остатка соляной кислоты взбалтыванием с углекислым серебром до нейтральной реакции и опять выпаривают, как и раньше. Прозрачный, как вода, сиропообразный остаток растворяют в 30 см3 теплого ацетона. При охлаждении выкристаллизовывается 6-хлоргидрин d - глюкозы в виде маленьких иголочек. Для успешности кристаллизации все операции необходимо производить возможно быстрее. Если же при слишком медленной работе успеет установиться равновесие между а - и fl - фор-мами, то кристаллизация, несмотря на внесение затравки, значительно затрудняется или даже совсем не происходит. [37]
Затем к раствору прибавляют 10 г свежеосажденного, промытого спиртом и эфиром и вполне высушенного в вакууме углекислого серебра. К полученной смеси приливают по каплям из аленькой гашетки 0 30 см3 воды и сильно взбалтывают. Через несколько секунд начинается энергичное выделение углекислоты, так что пробку приходится часто открывать. Одновременно эфир разогревается и нужно остерегаться, чтобы жидкость не выбросило при открывании пробки. Приблизительно через полчаса начинается выделение кристаллической тетраацетилглюкозы и вся жидкость превращается в кашицу. Взбалтывание продолжают еще некоторое время до тех пор, пока не прекратится выделение углекислоты, оставляют на 1 час стоять во льду, затем смесь кристаллов к соли серебра сильно отсасывают и промывают небольшим количеством холодного эфира. Маточный раствор после выпаривания дает густой, бесцкетный, труднорастворимый в холодной воде сироп, который в большей своей части состоит вероятно из стереоизомерной тетраацетилглюкозы ( что теоретически возможно) и кроме того некоторого количества октацетилизотрегалозы. Для отделения тетраацетилглюкозы от содержащего серебро осадка всю массу смешивают с 500 сме теплого абсолютного эфира, причем тетраацетилглюкоза растворяется. Эфирный раствор фильтруют и выпаривают на водяной Сане до V o объема. [38]
Тетраацетил-бром-а - глюкозу ацетобрамглюкозу), избыток суного метилового спирта и приблизительно двойное против теории количество высушенного и мелко растертого углекислого серебра нагревают с обратным холодильником. По окончании реакции суспендированное бромистое серебро и нспрореагировавшее углекислое серебро отфильтровывают и фильтрат выпаривают, причем получают тетра-ацетил - ( 3-метилглюкозид; темп. [39]
Тетраацетил-бром-а - глюкозу ацетобромглюкозу), избыток сухого метилового спирта и приблизительно двойное против теории количество высушенного и мелко растертого углекислого серебра нагревают с обратным [ холодильником. По окончании реакции суспендированное бромистое серебро я нспрореагировавшее углекислое серебро отфильтровывают и фильтрат выпаривают, причем получают тетра-ацетил - ( 3-метилглюкозид; темп. [40]
Тетраацетил-бром-а - глюкозу ацетобромглюкозу), избыток сухого метилового спирта и приблизительно двойное против теории количество высушенного и мелко растертого углекислого серебра нагревают с обратным [ холодильником. По окончании реакции суспендированное бромистое серебро я непрореагировавшее углекислое серебро отфильтровывают и фильтрат выпаривают, причем получают тетра-ацетил - ( 3-метилглюкозид; темп. [41]
Кислые продукты окисления гликоля были выделены из щелочного раствора слабой серной кислотой, отогнаны с водяным паром и насыщены свежеприготовленным углекислым серебром. [42]
К раствору, содержащему 3 г ацетобромглгокозы и 10 г ментола в 25 мл сухого эфира, прибавляют 3 г свежеприготовленного углекислого серебра, промытого спиртом и эфиром и высушенного в вакуум-эксикаторе. Поскольку при взбалтывании углекислый газ вначале выделяется энергично, рекомендуется реакцию проводить в сосуде со стеклянной пробкой, которую время от времени следует открывать. Через час выделение газа уменьшается. Дальнейшее механическое взбалтывание рекомендуется проводить в течение суток. К образовавшемуся бесцветному сиропу добавляют 25 мл воды и через смесь пропускают водяной пар для отгонки непрореагировавшего ментола. После охлаждения и отсасывания оставшийся продукт сушат в вакууме и для очистки перекристаллизовывают из 50 % - ного этанола. [43]
До некоторой степени особенный случай реакции Кенигс-Кнорра представляет собой взаимодействие ацетобромсахарида в эфирном или ацетонном растворе с небольшим количеством воды и углекислого серебра, которое ведет к образованию частично ацетилированного сахарида со свободной альдегидной группой. [44]
Из реакций ацетобромсахаридов мы опишем прежде всего так называемую реакцию Кенигс - Кнорра173, основанную на взаимодействии бром-ацетатов со спиртом и углекислым серебром, которая, как уже упомь-палось в другом месте, ведет всегда к образованию ацетилированных / - глюкозидов. [45]