Cтраница 1
Сесквитерпеноиды с хамиграновым углеродным каркасом характерны для метаболизма красных морских водорослей рода Laurencia. Обычно сс-хамигрену, приведенному в табл. 5, сопутствуют стереоизомерные () - и ( -) р-хамигрены 2.416. Но особенно богато представлены в красных водорослях их галогенированные и окисленные производные, которых выделено более четырех десятков. [1]
Зизаановые сесквитерпеноиды содержатся в ценимом парфюмерами ве-тиверовом масле, главным создателем запаха которого служит иор-сескви-терпеновый кетон хусимон. [2]
Аяленовый сесквитерпеноид LIII ( RH) является пока единственным представителем природных алленовых соединений. На основании всей совокупности спектральных данных ему была приписана структура с / геракс-расположе-нием гидроксильных групп. Формально его можно рассматривать, как фрагмент описанных выше алленовых каротиноидов. [3]
Биологически активные иррегулярные сесквитерпеноиды синтезируются также водными и наземными растениями. Один из таких метаболитов бразиленол 2.455 образуется в организме водоросли Laurencia obtusa, но впервые выделен из свободно плавающего моллюска Aplisia brasiliana. Этот организм питается водорослью и концентрирует бразиленол в своих пищеварительных органах, чтобы использовать его как пищевой дитеррент против потенциальных хищников. [4]
Позже маразмановые сесквитерпеноиды были найдены во многих съедобных грибах, в том числе в груздях и шампиньонах. Они исполняют важную защитную функцию. Вероятно, в большинстве случаев плодовое тело гриба содержит только один маразман - ацилированный длинноцепной кислотой полуацеталь веллутиналь 2.375, Это безвкусный и биологически инертный метаболит. Однако в случае повреждения плодового тела активируются ферменты, под действием которых полуацеталь 2.375 в считанные минуты омы-ляется и далее превращается в непредельные альдегиды изоваллераль 2.376 и валлераль 2.377. Последний относится к лактарановому типу сесквитерпе-ноидов. Оба диальдегида обладают едким вкусом и токсичны для микроорганизмов и млекопитающих. Но время их жизни исчисляется несколькими десятками минут, в течение которых они ферментативно восстанавливаются в изоваллерол 2.378 и валлерол 2.379, а далее превращаются в различные производные лактарана, в конечном счете, в биологически неактивные фуранотерпеноиды фуранодиол 2.380 и лактарол 2.381, относящийся уже к типу секо-лактарана. [5]
Ряд полициклических сесквитерпеноидов образуется в результате первоначальной атаки атома С-1 пирофосфата на периферийную двойную связь и последующей циклизации. В этих случаях наблюдается ряд 1 3-водородных сдвигов. С-1; таким путем инициируются дальнейшая изомеризация и вторичная циклизация 10 - или 11-членных циклов. [6]
Из иррегулярных сесквитерпеноидов печеночников обращают на себя внимание своей многочисленностью пингвизаны - метаболиты с углеродным скелетом 2.45 У. Известно около трех десятков веществ этого типа. Большинство из них принадлежит к фуранотерпеноидам. [7]
К моноциклическим сесквитерпеноидам относится также небольшая по числу представителей группа соединений - производных элемана. [8]
Монотерпеноиды, сесквитерпеноиды ( да и терпеноиды вообще) могут быть как углеводородами, так и их кислородными производными - спиртами, альдегидами, кетонами или кар-боновыми кислотами. Они могут быть как ациклическими, так и циклическими с одним или несколькими кольцами. При достаточном количестве изопреновых элементов в молекулах тер-пеноидов может быть до пяти циклов. [9]
Углеродная цепь сесквитерпеноидов достаточно длинна для вмещения двух фурановых циклов, и эта возможность используется в природе. Эфирное масло новозеландского древесного растения Miopomm lacmm содержит в качестве основного компонента бифураноид нгайон 2.136. Это же вещество известно и как ипомеамарон. Происхождение последнего названия связано с латинским именем сладкого картофеля батата Ipomea batatas. У этого растения, широко используемого в пищу южными народами, кетон 2.136 служит фито-алексином, вырабатывающимся в ответ на инфекцию патогенными грибами. [10]
Небольшое число сесквитерпеноидов принадлежит к производным цик-лопентана. Биосинтез наиболее представительной их группы происходит в результате циклизации неролидольного интермедиата. Сам неролидол 2.125 в этом процессе не участвует. [11]
В ряду сесквитерпеноидов включение азота в состав молекул носит спорадический характер. Это азотистый аналог пикротоксинина ( 2.338, разд. [12]
Хотя структурное разнообразие сесквитерпеноидов очень велико, их можно сгруппировать исходя из типа скелета, образующегося при первичной циклизации фарнезилпирофосфата. Важнейшие реакции циклизации протекают как атака пирофосфата на центральную или периферическую двойную связь. Для того, чтобы атаковалась центральная двойная связь, двойная связь при С-2 должна иметь цис-конфигурацию. [13]
Пирановые циклы у сесквитерпеноидов встречаются реже. [14]
Для нескольких групп сесквитерпеноидов, например для трихо-теценов, иллюдинов, кориолинов, а также для кулморина, авоцет-тина и сативена установлено положение водородных меток, вводимых с помощью меченых мевалонатов. Показано, что такие трансформации, как гидроксилирование, протекают с соблюдением обычных стереохимических закономерностей. Определен также ряд биосинтетических путей, приводящих, например, к трихотецину через триходиен и триходермин. [15]