Cтраница 2
В морских организмах встречаются циклогексановые сесквитерпеноиды и с другими типами углеродного скелета. Микроционин-2 2.168 из средиземноморской губки Microciona toxistila - представитель перегруппированного моноциклофарнезана; носитель дихлоркарбонимидной функциональной группы 2.169 из другого вида губок имеет углеродный остов, названный аксиниссановым; а фуровенталин 2.170 из горгонарий следует отнести к иррегулярным изопреноидам. Углеродный скелет пенланфурана 2.171 хотя и состоит из регулярно чередующихся звеньев, вполне отличен от цикло-фарнезанового. [16]
Запах цветущей липы обусловлен сесквитерпеноидом - фарнезолом. [17]
Терпеноиды ( С10) и сесквитерпеноиды ( С15) находятся в летучих эфирных маслах, выделяемых из растений. Дитерпеноиды ( С20) и три-терпеноиды ( С30) получаются из растительных нелетучих камедей и смол. [18]
Монотерпеноиды ( монотерпены) и сесквитерпеноиды ( сескви-терпены) представляют собой жидкости. [19]
Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитер-пеноидов в последующие десятилетия. [20]
Стейрактинановый диеновый углеводород а-хельмискапен ( другое название - сесквитерпеноид АЕ1 2.236) входит в состав дефензивного секрета африканских термитов-солдат Amitermes evuncifer. Он вырабатывается у них в подчелюстных железах и попадает в рану, образующуюся при укусах этих насекомых. Секрет особенно токсичен для муравьев Odontomachm troglydites - основного конкурента названного вида термитов. [21]
Бициклические соединения составляют основную часть всего многообразия структурных типов сесквитерпеноидов. Большинство из них принадлежат к производным декалина, пергидроазулена ( циклопентаноциклогеп-тана) и пергидроиндана. Кроме этого, существует много других углеродных каркасов. Биогенетически бициклические вещества тесно связаны с три - и тетрациклическими молекулами. Поэтому не целесообразно строго выдерживать классификацию, основанную на числе циклов. В тех случаях, где это уместно, более разумно для создания стройной картины руководствоваться не формальным признаком числа колец, а логикой биосинтеза. [22]
В своих подходах к формированию трициклического ядра элеуте-зидов мы использовали бициклический сесквитерпеноид () - 5-кади-нол 1, получаемый из живицы кедра сибирского. [23]
Эти два соединения служат биогенетическими предшественниками подавляющего большинства как линейных, так и циклических сесквитерпеноидов. Им соответствуют спирты фар-незол 2.124 и неролидол 2.125, которые часто встречаются в природе главным образом как составная часть эфирных масел. Запах фарнезола известен многим по аромату цветущей липы. И фарнезол, и неролидол используются в парфюмерной промышленности. [24]
Недавно метод ЯМР 13С стал широко использоваться для определения реакционной конформации фарнезилпирофосфата при образовании циклических сесквитерпеноидов. [25]
Эти ациклические молекулы, подобно фарнезилпирофосфату, способны вступать в реакции циклизации и перегруппировки, образуя циклические иррегулярные сесквитерпеноиды. Другой источник иррегулярных структур - миграции метальных групп, перестройки в результате сужения и расширения циклов у регулярных предшественников и т.п., примеры которых неоднократно приводились в предыдущих разделах. [26]
Изопреноидные соединения, молекулы которых образованы сочетанием трех изопреновых эквивалентов и содержат в углеродном скелете пятнадцать углеродных атомов, называются сесквитерпеноидами. Простейшие из них имеют линейное строение. Как и в ряду монотерпеноидов, алифатические предшественники способны к реакциям циклизации. При этом большие размеры молекулы предоставляют большие возможности для разнообразных способов замыкания циклов и, по сравнению с С10 соединениями, химия сескви-терпеноидов более разнообразна. Насчитывают более трехсот структурных типов их. Здесь имеется возможность кратко описать лишь основные, наиболее распространенные в природе и важные для теории и практики. [27]
В тех же самых водорослях Laurencia в остове хамиграна может происходить сужение цикла и образование интермедиата 2.425, который дает начало нескольким типам сесквитерпеноидов с неконденсированными шести - и пятизвенным циклами. В большинстве случаев у таких соединений шестичлен-ное кольцо - бензольное. Ароматизация катиона 2.425 приводит к изопре-ноидам купаранового типа. В свою очередь, сдвиги метильных групп в купара-новом скелете или в предшественнике 2.425 дают вещества лауранового, циклолауранового и хербертанового рядов. Однако последние питаются водорослями Laurencia и, скорее всего, сесквитерпеноиды попадают в их организм с пищей, а затем используются беспозвоночными для целей химической защиты, так как фенольные лаураны обладают антибиотическими свойствами. [28]
Большое структурное разнообразие, наличие реакционных центров и широкий спектр биологической активности, проявляемый сесквитерпеновыми у-лактонами, определяет огромный интерес к данному классу соединений, а химическая модификация сесквитерпеноидов дает возможность поиска новых биологически активных соединений. [29]
Брукс и Уотсон [5] показали, что идентификацию 1, 2 - и 1, 3-диолов методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии удобно осуществлять в виде эфиров фенилборной кислоты. Диольная структура сесквитерпеноида ( 1) подтверждается образованием циклического эфира ( 2), полученного из нескольких микрограммов диола, выделенного газохроматографически и охарактеризованного хромато-масс-спектрометрически. [30]