Cтраница 3
В случае ( -) - сативена мигрирует 5 - pro - ( R) - водородный атом ( Нд) мевалоната, а в случае энг-лонгифолена - Ь - pro - ( S) - водородный атом. Подобные перегруппировки отмечались и у других сесквитерпеноидов, включая кулморин, авоцеттин и дендробин. [31]
Примером бициклических сесквитерпенов может служить а-селинен. Следующая схема демонстрирует структурное родство алифатических сесквитерпеноидов с бициклическими и с азуленами ( стр. [32]
Количество открываемых представителей их быстро растет. Многие из них найдены среди разных типов сесквитерпеноидов. Например, средиземноморская губка Axynella cannahina синтезирует изоцианиды ряда эудесмана 7.29 и аромадендрана 7.30. Весьма часто у морских беспозвоночных находят изоциа-нированные дитерпеноиды. В этом типе природных соединений известны молекулы с двумя, как в соединении 7.31, и даже тремя изоцианогруппами. Представители изонит-рилов встречаются и среди производных индола, Синезеленая водоросль Haplosiphon fontinalis продуцирует два десятка антибактериальных и фунги-цидных метаболитов, родственных хапалиндолуА 7.32. Носителями изоцианогруппы могут выступать также ароматические соединения ( ксантоцеллин 7.33) и алифатические ацетогенины. [33]
Большое значение для биосинтеза природных биорегуляторов имеют процессы окисления, затрагивающие изопропильную боковую иепь гермак-ранов. Эти ферментативные реакции важны и у других типов циклических сесквитерпеноидов - носителей изопропильного заместителя. Конечными продуктами этих окислительных реакций являются фуранотерпеноиды и лактоны. [34]
Их найдено два, и оба принадлежат к сесквитерпеноидам. Об одном речь будет идти чуть позже ( см. разд. Среди них наиболее эффективны перекиси 2.156 и 2.157, названные йинг-жаосу А и С. [35]
Триметилсилилэфиры намного более летучи, чем обычные эфиры, и поэтому очень удобны для газо-жидкостной хроматографии. Например, Мейнвальду [6] не удавалось осуществить непосредственную очистку алленового сесквитерпеноида ( 1), защитного вещества кузнечика Rotnalea microptera, однако бщхгриметилсилильное производное этого соединения легко очищается газо-жидкостной хроматографией. [36]
Среди этого же ряда природных веществ можно упомянуть фрилингин, в молекуле которого имеется фурановый и у-лактон-вый гетероциклы. Это полииновое соединение имеет суммарную формулу С15Н12О3 и является первым ацетиленовым сесквитерпеноидом. [37]
Это соединение примечательно еще тем, что относится к глико-зидам, которые среди сесквитерпеноидов встречаются не часто. Причем в филлантозиде агликон связан с углеводной частью молекулы посредством карбоксильной группы. Подобные вещества называются ацилгликозидами. Кроме того, один из углеводных гидроксилов присоединен к остатку уксусной кислоты. [38]
В отсутствие ТФПН синтез приостанавливается на стадии фарнезилпирофосфата. Геранилпирофосфат является исходвым веществом для получения монотерпеноидов, а фарнезилпирофосфат - для синтеза сесквитерпеноидов. [39]
Специально предпринятые исследования позволили установить, что это растение в современной ботанической классификации известно как Lappia dulcis и содержит сесквитерпеноид 2.153, который в 1 000 раз слаще сахарозы. Название ему было дано в честь автора, впервые описавшего в европейской литературе свойства растения. [40]
Сабинакетон 838 Сабинен 838 Сабинол 838 Салигенин 268 Салипирин 677 Салипурпозид 335 Салипурпол 335 Салицин 268, 332 Сальмин 446 Самбунигрин 112 Сантен 857 Сантонин 862 Сапогенины 929 Сапонины 929 Саркозин 392 Сарсасапогенин 930 Сарсасапонин 930 Сафраналь 823 Сафранин Т 518 Сафранины 518 Сахараза см. Инвертаза Сахароза 276, 284 и ел. Семпервирин 1007 Серии 360, 363, 365, 367 Сернистый черный Т 521 Серотонин 642 Серпентин 1004, 1007 Сесквитерпеноиды 858 и ел. [41]
Из аргентинского растения Mairicaria chamomilla выделен лактон антеко-тулид 2.138, содержащий метиленовую группу, сопряженную с карбонилом. Такие вещества называются а-метиленовыми лактонами. Они не часто встречаются среди линейных сесквитерпеноидов, но широко распространены среди циклических. Все они физиологически активны по причине, обсуждавшейся в разд. В частности, лактон 2.138 вызывает у человека аллергию. Вещества с подобным физиологическим действием называются аллергенами. Лактонное кольцо другого типа присутствует в молекуле фрилинги-на 2.139. Здесь двойная связь - эндоциклическая. Такие ненасыщенные лак-тонные кольца тоже часто встречаются у изопреноидов. Биологическая активность носителей эндоииклической двойной связи, как правило, менее выражена. Соединение 2.139 выделено из древесного растения Eremophila freelingii, растущего в засушливых местах Австралии. Тройная связь в молекуле фрилин-гина - очень редко встречается в ряду изопреноидов. [42]
Состав терпенов зависит от сорта хмеля. К минорным терпенам хмелевого масла, также влияющим на формирование вкуса и аромата пива, относятся линалоол, гераниол, Р - ИОНОН и р-дамасценон. Считается, что продукты окисления гумулена ( сесквитерпеноиды) придают пиву хмелевой аромат, а монотерпены линалоол и гераниол отвечают за цветочные тона. [43]
Кроме них имеется великое множество других С15 - изопреноидов, и на первый взгляд может показаться, что не существует никакой системы в этом многообразии. Однако на самом деле, большинство структурных типов сесквитерпеноидов - производные немногих предшественников, являются членами биогенетических семейств. Каждое такое семейство образуется одним карбокатионом, от которого идут многочисленные биосинтетические ветви, формирующие разветвленное древо. Основные родоначальные катионы происходят из рядов бисаболана, гер-макрана, гумулана и уже фигурировали в предыдущих разделах. [44]
Один из них - атака на J3 - CH связь. В этом случае образуются производные циклопропана. Подобный химический процесс довольно часто реализуется в биосинтезе не только сесквитерпеноидов. В конкретном случае катиона 2.145 он ведет к углеводороду сесквикарену 2.213, найденному в масле из плодов лимонника Schizandra chinensis. Окисленное производное его L-сиренин 2.214 выделяется в воду женскими половыми клетками так называемой водяной плесени Allomyces и осуществляет хемотаксис мужских гамет ( разд. [45]