Cтраница 1
Электроактивное вещество В находится в равновесии с веществом А, которое не является деполяризатором. Равновесие определяется константой / ССА / СВ, скорость установления равновесия j зависит от величины констант прямой ( &i) и обратной ( k2 kiK) f [ v химических реакций. Пусть / С 1, равновесие в растворе сдвинуто в сторону вещества А, тогда диффузионная составляющая тока ока - Д) жется малой из-за низкой концентрации вещества В в растворе и ток в основном будет обусловлен потоком этого вещества, возни-кающего в результате химической реакции. [1]
Если электроактивные вещества образуются при гомогенных реакциях в растворах, то исследованы могут быть либо кинетика их образования ( см. раздел VII, Г), либо характер продуктов реакции. Так было найдено, что при гидролизе енолацетата ди-гидрокодеинона ( ацедикона) образуется дигидрокодеинон [79], а окислительный гидролиз наркотина [106, 104] и гидрастина [106, 107] ( оба не восстанавливаются) приводит, соответственно, к ко-тарнину и гидрастинину. Кроме того, были изучены превращения 3-иодметилата тропана [305] и его сернистого аналога и определены промежуточные продукты. [2]
Гидрохинон - электроактивное вещество, которое окисляется яа вращающемся платиновом микроэлектроде в интервале потенциалов 0 8 - 1 0 В. [3]
Изменение концентрации электроактивного вещества при титровании ведет к изменению величины диффузионного тока. Признаком окончания титрования является уменьшение величины предельного тока до нуля или, наоборот, начало возрастания силы тока от нулевого значения. Во всех случаях вблизи точки эквивалентности наблюдается излом кривой титрования. В качестве индикаторного электрода в амперометриче-ском титровании наряду со ртутным капающим электродом применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды. Титруют при постоянном потенциале, соответствующем области предельного диффузионного тока электроактивного вещества, которым может быть определяемый ион или ион реагента. [4]
Потенциометрическими индикаторами называют электроактивные вещества, значения потенциалов которых связаны с концентрациями неэлектроактивных веществ в растворе. [5]
Ток в отсутствие электроактивных веществ в растворах никогда не бывает равным нулю из-за присутствия неучтенных примесей и медленного разряда самого растворителя, поэтому этот ток называют фоновым ( / ф), он непостоянен ( флуктуирует) и имеет весьма малые значения. [6]
Вода не является электроактивным веществом, способным в среде отработанного реактива Фишера самостоятельно окисляться или восстанавливаться на электроде, и в этом смысле изложенные выше соображения в пользу потенциометрическои кулонометрии неприложимы к реактиву Фишера. Здесь речь может идти только об электрохимическом преобразовании при заданном потенциале некоторого промежуточного вещества, количественно вступающего в реакцию с водой. Таким веществом, как известно, в реактиве Фишера является молекулярный иод. Следовательно, сущность потенциостатической кулонометрии в среде реактива Фишера состоит в следующем: анализируемую пробу с неизвестным содержанием воды вносят в электролит, содержащий известное количество иода, избыточное по сравнению с водой в пробе, и избыток находят го количеству электричества, затраченного на его восстановление при постоянном потенциале катода. [7]
При идеальном диффузионном токе электроактивное вещество достигает электрода только в результате диффузии, обусловленной градиентом концентрации, возникающим вследствие убыли вещества на электроде. Этот градиент существует на протяжении диффузионного слоя, где концентрация меняется от практически нулевой на поверхности электрода до концентрации, существующей в объеме раствора. Диффузионный ток можно определить по высоте волны на кривой сила тока - напряжение. [8]
Как отмечалось выше, электроактивные вещества достигают поверхности электрода в результате: 1) диффузии, обусловленной градиентом концентрации между поверхностью электрода и объемом раствора, и 2) электрической миграции заряженных частиц, обусловленной градиентом потенциала между электродом и раствором. Этот миграционный ток необходимо исключить или уменьшить насколько возможно добавлением большого избытка инертного электролита, который не участвует в реакции на электроде. [9]
Ток в случае отсутствия электроактивных веществ в растворах никогда не бывает равным нулю из-за присутствия неучтенных примесей и медленного разряда самого растворителя, поэтому этот ток называется фоновым ( 7ф), он непостоянен и имеет весьма малые значения. [10]
Если система содержит несколько электроактивных веществ, окис-лительночвоестанов ительные потенциалы которых различаются более чем на 0 1 В, на кривой наблюдается несколько точек перегиба. [11]
По мере уменьшения концентрации электроактивного вещества в конце концов достигается такая точка, начиная с которой ход процесса уже не подчиняется закону, предсказываемому кривой поляризации. Это происходит потому, что стабильные условия не могут более поддерживаться, и количество электроактивного вещества недостаточно для обеспечения равномерного покрытия электрода. Кош [15] показал, например, что критический потенциал для осаждения - тяжелых металлов на твердые электроды зависит прежде всего от природы и состояния поверхности электрода. Аналогично работы Роджерса и др. [16-19] по осаждению серебра на платиновые катоды показали, что потенциал осаждения смещается от значения потенциала, предсказанного уравнением Нернста, на несколько сот милливольт, когда концентрация иона серебра недостаточна для обеспечения полного покрытия электрода. Было обнаружено, что этот сдвиг значений потенциала зависит от рН раствора, от материала и способов обработки электрода. [12]
По мере уменьшения концентрации электроактивного вещества в конце концов достигается такая точка, начиная с которой ход процесса уже не подчиняется закону, предсказываемому кривой поляризации. Это происходит потому, что стабильные условия не могут более поддерживаться, и количество электроактивного вещества недостаточно для обеспечения равномерного покрытия электрода. Кош [15] показал, например, что критический потенциал для осаждения тяжелых металлов на твердые электроды зависит прежде всего от природы и состояния поверхности электрода. Аналогично работы Роджерса и др. [16-19] по осаждению серебра на платиновые катоды показали, что потенциал осаждения смещается от значения потенциала, предсказанного уравнением Нернста, на несколько сот милливольт, когда концентрация иона серебра недостаточна для обеспечения полного покрытия электрода. Было обнаружено, что этот сдвиг значений потенциала зависит от рН раствора, от материала и способов обработки электрода. [13]
Метод классической полярографии позволяет определять электроактивные вещества ( ЭАВ) в растворах с концентрацией не менее lfr - 5 M. Это ограничение связано с мешающим влиянием постоянной составляющей емкостного тока / с - тока заряда двойного электрического слоя, образуемого на границе электрод - раствор в условиях классической полярографии. Этот ток протекает постоянно, так как поверхность РКЭ непрерывно меняется и изменяется напряжение развертки. [14]
Если мы предположим, что электроактивные вещества не влияют на двойной слой и постояннотоковые и переменнотоко-вые составляющие могут быть рассмотрены независимо друг от друга, то выражение для тока заряжения может быть выведено следующим образом при использовании методов, представленных в гл. [15]