Взаимодействие - макрорадикал
Cтраница 3
 |
Явление гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата в отсутствие растворителя. [31] |
При полимеризации в растворе, где вязкостные эффекты уменьшены, наблюдается интересное влияние природы растворителя. В плохих растворителях происходит свертывание макрорадикалов, которое приводит к экранированию конца растущей цепи, делает его малоподвижным и малодоступным, в результате чего взаимодействие макрорадикалов друг с другом сильно затрудняется. Поэтому k3 падает, а скорость полимеризации растет до момента заметного увеличения макроскопической вязкости. [32]
Распад макромолекулы при механическом воздействии возможен из-за локализации механической энергии на отдельных участках цепи, что приводит к возникновению напряжений, превышающих прочность связи между звеньями. При механической деструкции могут протекать разнообразные процессы, обусловленные образованием при разрыве ковалентной связи свободных радикалов, например: 1) рекомбинация - образование соединений из обрывков цепей различных макромолекул и 2) взаимодействие макрорадикалов с другими компонентами реакции. Эти процессы в настоящее время применяются в технике для получения так называемых привитых и блоксополимеров. [33]
Распад макромолекулы при механическом воздействии возможен из-за локализации механической энергии на отдельных участках цепи, что приводит к возникновению напряжений, превышающих прочность связи между звеньями. При механической деструкции могут протекать разнообразные процессы, обусловленные образованием при разрыве ковалентной связи свободных радикалов, например: 1) рекомбинация - образование соединений из обрывков цепей различных макромолекул; 2) взаимодействие макрорадикалов с другими компонентами реакции. Эти процессы в настоящее время применяются в технике для получения так называемых привитых и блоксополимеров. [34]
Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации ( в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. [35]
Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорционирования с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [36]
Активность мономеров как акцепторов свободных радикалов меняется в обратном порядке. Противоположный ход изменения относительной активности тох и других агентов ( М и М) в реакции роста обусловлен различным значением сопряжения как фактора, повышающего реакционную способность мономеров и понижающего реакционную способность свободных радикалов. Последний эффект имеет существенно большее значение, о чем свидетельствует сопоставление констант скорости взаимодействия определенного макрорадикала с различными мономерами. [38]
Активность мономеров как акцепторов свободных радикалов меняется в обратном порядке. Противоположный ход изменения относительной активности тех и других агентов ( М и М) в реакции роста обусловлен различным значением сопряжения как фактора, повышающего реакционную способность мономеров и понижающего реакционную способность свободных радикалов. Последний эффект имеет существенно большее значение, о чем свидетельствует сопоставление констант скорости взаимодействия определенного макрорадикала с различными мономерами. [40]
Разрыв макромолекул каучука в результате значительных механических воздействий в процессе пластикации является одним из видов ме-хано-химического превращения полимеров. Образовавшиеся в результате разрыва макромолекул каучука макрорадикалы способны к процессам рекомбинации и взаимодействия. Для получения полимера, обладающего более низким молекулярным весом, необходимо, по возможности, устранить взаимодействие макрорадикалов, приводящее к увеличению среднего молекулярного веса полимера. Возможность взаимодействия макрорадикалов между собой тем меньше, чем ниже температура и чем больше количество примесей, способных реагировать с образовавшимися макрорадикалами быстрее, чем они взаимодействуют между собой. В присутствии кислорода молекулярный вес в процессе пластикации снижается в большей степени, чем в атмосфере азота. [41]
Как термическое дегидрохлорирование, так и автоокисление сопровождаются изменением молекулярного веса ПВХ. В первом случае происходит сшивание макромолекул, во втором - одновременно деструкция и сшивание. Поперечные связи образуются в результате следующих реакций: межмолекулярное отщепление НС1; сополимеризация по двойным связям; рекомбинация макрорадикалов или взаимодействие макрорадикалов с двойными связями; реакция двойных связей по типу Дильса - Альдера; окислительное сшивание. Сшивание ПВХ, а также наличие в макромолекулах длинных полиеновых цепочек уменьшает растворимость полимера. [42]
При производстве изделий из пластмасс ( особенно из поливинил хлорида) для смешивания и пластикации компонентов применяют смесительные вальцы периодического и непрерывного действия. При вальцевании происходит ряд механо-химических превращений полимера: ориентирование клубкообразных макромолекул, частичная деструкция очень длинных цепей, окисление полимера кислородом воздуха и взаимодействие макрорадикалов с образованием боковых цепей. [43]
По мере исчезновения ингибиторов наблюдается ускорение процесса ( см. рис. 2.1) до достижения через некоторое время постоянной скорости. Наступает, так называемый, стационарный период. Наблюдаемое за стационарным периодом ( при степени превращения мономера более 90 %) снижение скорости полимеризации объясняется уменьшением концентрации реагирующих компонентов, а также повышением вязкости системы, которое затрудняет взаимодействие макрорадикалов с молекулами мономера, молекулами каучука и друг с другом. [44]
Разрыв макромолекул каучука в результате значительных механических воздействий в процессе пластикации является одним из видов ме-хано-химического превращения полимеров. Образовавшиеся в результате разрыва макромолекул каучука макрорадикалы способны к процессам рекомбинации и взаимодействия. Для получения полимера, обладающего более низким молекулярным весом, необходимо, по возможности, устранить взаимодействие макрорадикалов, приводящее к увеличению среднего молекулярного веса полимера. Возможность взаимодействия макрорадикалов между собой тем меньше, чем ниже температура и чем больше количество примесей, способных реагировать с образовавшимися макрорадикалами быстрее, чем они взаимодействуют между собой. В присутствии кислорода молекулярный вес в процессе пластикации снижается в большей степени, чем в атмосфере азота. [45]
Страницы: 1 2 3 4