Cтраница 3
В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация ( или гидратация) не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превышает одного слоя молекул. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 64, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации ( в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0 25 - 0 35 г / г, для нитроцеллюлозы в ацетоне-0 47 г / г, для крахмала в воде-0 35 г / г и др. Этот результат показывает, что сольватация молекул высокополимеров происходит в виде одного слоя молекул растворителя лишь вокруг полярных групп полимера, [ приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично динамическому равновесию адсорбции - десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра ( см. стр. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ. [31]
Их расчеты были продолжены Хермансом и Энде [42] для смеси полимер-гомологов. В расчетах принимается, что смесь растворителей 0 и 1 в отношении взаимодействия с полимером может рассматриваться как единый растворитель. На первый взгляд такое предположение необоснованно, так как оно предполагает отсутствие избирательной сольватации. Но такой подход является приближением, в котором отдельно рассматриваются эффекты избирательной сольватации и взаимодействия полимерных молекул и допускается суперпозиция обоих эффектов. Здесь изложены лишь основные результаты работы. [32]
В конденсированном ( блочном) состоянии межмолекулярное взаимодействие столь велико, что по измеренным физическим свойствам полимера нельзя судить о структурных особенностях составляющих его макромолекул, переплетенных между собой в сплошную сетку. Поскольку молекулы полимера невозможно перевести в газообразную фазу без их деструкции, единственное средство удаления их на достаточные расстояния друг от друга - растворение полимера в низкомолекулярных растворителях. Изучение свойств растворов должно давать ( при экстраполяции результатов к бесконечному разбавлению) измеряемую величину, относящуюся к одной макромолекуле. При этом необходимо возможно более точно учитывать влияние на измеряемую величину как самого растворителя, так и взаимодействия полимерных молекул с окружающими молекулами растворителя. [33]
В конденсированном ( блочном) состоянии межмолекулярное взаимодействие столь велико, что по измеренным физическим свойствам полимера нельзя судить о структурных особенностях составляющих его макромолекул, переплетенных между собой в сплошную сетку. Поскольку молекулы полимера невозможно перевести в газообразную фазу без их деструкции, единственное средство удаления их на достаточные расстояния друг от друга - растворение полимера в низкомолекулярных растворителях. Изучение свойств растворов должно давать ( при экстраполяции результатов к бес конечному разбавлению) измеряемую величину, относящуюся к одной макромолекуле. При этом необходимо возможно более точно учитывать влияние на измеряемую величину как самого растворителя, так и взаимодействия полимерных молекул с окружающими молекулами растворителя. [34]
Для конечных концентраций следует принимать во внимание и значения второго вири-ального коэффициента. Как уже указывалось в предыдущем разделе, такого рода поправка может быть значительной, если концентрация полимера не очень низка или второй вириальный коэффициент не близок к нулю. Однако независимо от того, как сильно распределение Ф ( х) отклоняется от простой суперпозиции гауссовых кривых, задаваемых уравнением ( XIII-31), функция Ф ( л) остается симметричной, так как влияние взаимодействия полимерных молекул при положительных значениях х будет таким же, как и при отрицательных значениях х, по крайней мере до тех пор, пока можно пренебречь небольшой разницей в составах растворителей в этих двух точках. [35]
В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация ( или гидратация) не отличается существенно от сольватации низкомолекулярных веществ и не превышает одного слоя молекул. В некоторых случаях пространственные ограничения препятствуют полной гидратации ( поэтому пептидные группы - CONH - в молекуле белка связывают лишь по одной молекуле воды), но свободные гидрофильные группы в боковых цепях ( например, - СООН, - - ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации ( в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0 25 - 0 35 г / г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0 47 г / г, для крахмала-0 35 г / г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов ( стр. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. [36]
Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. [37]