Cтраница 2
Остается рассмотреть взаимодействие нитрилов с реактивом Гриньяра. Ввиду того что азот более электроотрицательный элемент, чем углерод, тройная связь C N сильно поляризована. [16]
На направление взаимодействия нитрилов с водой оказывают влияние продолжительность и температура реакции. Чем больше продолжительность и выше температура реакции, тем более вероятно превращение нитрила в кислоту, а не в амид. [17]
При изучении механизма взаимодействия нитрилов с формальдегидом было найдено4, что в условиях синтеза бис-амидов амиды не реагируют с формальдегидом. [18]
Реакция образования гидрохлоридов амидов взаимодействием нитрилов с водой и хлористым водородом может протекать в инертных органических растворителях и без растворителя. Сравнительно медленно реагирующие капронитрил и стеаронитрил подвергались гидратации в среде толуола. В данном случае эфир, диоксан и подобные им кислородсодержащие соединения оказались мало подходящими растворителями. Это объясняется, по-видимому, тем, что вследствие взаимодействия хлористого водорода с эфирами равновесие реакций нитрилов с хлористым водородом смещается в сторону исходных веществ, а понижение концентрации промежуточных продуктов в реакционной смеси, в свою очередь, снижает скорость суммарной реакции образования амидов. [19]
Эта реакция основана на взаимодействии нитрилов, фенолов ( преимущественно многоатомных фенолов) и хлористого водорода и служит удобным препаративным методом синтеза оксиарилкетонов, в том числе различных природных соединений. Реакция Геша представляет собой развитие реакции Гаттермана, по которой взаимодействием фенолов или их эфиров с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода получают ароматические альдимины и альдегиды. [20]
Аналогичная реакция протекает при взаимодействии нитрилов с альдегидами в концентрированной серной кислоте; при этом с выходом 90 % образуются мети лен-бис - амиды. [21]
В принципе возможны те же типы взаимодействия нитрилов с реактивами Гриньяра, что и в случае карбонильных соединений: присоединение, енолизация и в известном смысле восстановление. Присоединение к нитрилам реактива Гриньяра приводит к иминам кетонов. [22]
Наиболее известными синтезами, основанными на взаимодействии нитрилов со спиртами, являются синтезы иминоэфиров - важных исходных продуктов для получения сложных эфиров и амн-динов. [23]
Как видно из схемы, при взаимодействии нитрилов с карбоновыми кислотами кроме солей амидов образуются ангидриды и хлор-ангидриды кислот. Хлорангидриды могут образоваться в результате вторичной реакции из ангидридов и хлористого водорода 2 21 и, возможно, также при непосредственном взаимодействии ими-доильных производных карбоновых кислот с хлористым водородом. [24]
Представляют интерес недавно появившиеся данные о взаимодействии нитрилов с фосгеном в присутствии хлористого водорода ( см. также стр. Так, в случае ароматических нитрилов 62 при 100 С в запаянных ампулах образуются приблизительно эквимоль-ные количества 2-хлор - 4 6-диарил - 1 3 5-триазинов и соответствующих замещенных бензоилхлоридов. [25]
Долгое время считали, что при взаимодействии нитрилов с пятихлористым фосфором единственной возможной реакцией является а-хлорирование нитрила. Однако в 1953 г. при исследовании электропроводности растворов пятихлористого фосфора в ацетонитриле было замечено31, что при длительном хранении из растворов выделяется хлористый водород и образуются легко летучие фосфорсодержащие соединения, по-видимому, продукты взаимодействия нитрила с пятихлористым фосфором. [26]
Свободные иминоэфиры легко образуются также при взаимодействии нитрилов со спиртами в присутствии каталитических количеств щелочи. [27]
На скорость достижения состояния равновесия при взаимодействии нитрилов с галогеноводородами оказывают влияние донорно-акцепторные свойства растворителя и растворенного вещества. На скорость ионизации оказывает влияние и поляризуемость как растворителя, так и растворенного вещества. [28]
Таким образом, несмотря на то что взаимодействие нитрилов с соляной кислотой может приводить к получению амидов, возможности этого метода весьма ограничены. [29]
Следует отметить, что в отдельных случаях взаимодействие нитрилов с алкил ( арил) азидами приводит к образованию тетразо-лов ( см. гл. [30]