Cтраница 3
Вот пример рассуждения, благодаря которому исследователь ( несколько теряя в объеме информации) может значительно сократить эксперимент. Допустим, что пяти факторов достаточно для оценки результатов эксперимента на двух уровнях. Полное факторное планирование требует 25 32 опытов с 1, 5, 10, 10, 5, 1 степенями свободы, соответственно связанными с О, 1, 2, 3, 4, 5 одновременно изменяющимися факторами. Это соответствует 5 первичным эффектам, обусловленным единственной переменной, 10 взаимодействиям первого порядка, 10 взаимодействиям второго порядка, 5 взаимодействиям третьего порядка и 1 взаимодействию четвертого порядка. Взаимодействия высших порядков, включающие в себя большое число переменных, не представляют большого интереса для исследователя и соответствующие опыты можно не проводить. Априорно можно считать, что одна или две переменные производят гораздо меньший эффект, чем остальные. [31]
Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула - твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение - разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хорошо соответствуют результатам эксперимента. [32]
Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула - твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение - разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хороню соответствуют результатам эксперимента. [33]
С увеличением числа факторов число опытов ( 2Л) быстро возрастает и для завершения полного факторного планирования необходимо использовать большое число экспериментальных данных. Вот пример рассуждения, благодаря которому исследователь ( несколько теряя в объеме информации) может значительно сократить эксперимент. Допустим, что пяти факторов достаточно для оценки результатов эксперимента на двух уровнях. Полное факторное планирование требует 25 32 опытов с соответствующими определениями 5 первичных эффектов, обусловленных единственной переменной, 10 взаимодействий первого порядка, 10 взаимодействий второго порядка, 5 взаимодействий третьего порядка и 1 взаимодействие четвертого порядка. Взаимодействия высших порядков, включающие в себя большое число переменных, не представляют интереса для исследователя и соответствующие опыты можно не проводить. Обычно на основании предшествующей информации можно считать, что одна или две переменные из пяти производят гораздо меньший эффект, чем остальные. [34]
Большой вклад в движение по градиенту вносит х3 ( 631 36), который в полуреплике оказался незначимым. На этом примере мы еще раз убеждаемся, что эффекты взаимодействий второго порядка не всегда менее значимы, чем эффекты взаимодействий первого порядка. [35]
Опишем три класса так называемых компромиссных симметричных факторных планов [14], которые являются регулярными геометрическими планами для множества Q, содержащего, помимо всех главных эффектов, некоторые двух факторные эффекты взаимодействий. Первый класс планов отвечает множеству Q, содержащему главные эффекты всех факторов и все двухфакторные эффекты взаимодействий среди заданных т факторов. Второй класс планов соответствует множеству Q, содержащему главные эффекты всех факторов, все двухфакторные эффекты взаимодействий среди заданных т факторов и все двухфакторные эффекты взаимодействий среди остальных факторов. Третий класс планов отвечает множеству Q, содержащему главные эффекты всех факторов и все двухфакторные эффекты взаимодействий факторов, среди которых находится по крайней мере один из т заданных. Очевидно, что указанные типы компромиссных планов не покрывают все случаи компромиссных планов, но они важны для приложений и пригодны в большинстве практических ситуаций, когда требуется рассмотрение всех главных эффектов и части эффектов взаимодействий первого порядка. [36]
Число корней со значением - 1 равно половине числа дважды вырожденных степеней свободы, связанных с направлениями х и у и соответствующих вкладу не лежащих на осях атомов в характер рассматриваемого неприводимого представления. Число корней со значением 1 равно числу корней со значением - 1 плюс число дважды вырожденных степеней свободы, соответствующих вкладу атомов, лежащих на осях симметрии одинакового порядка. Отсюда непосредственно следует правило дзета-сумм для различных типов колебаний в случае разных точечных групп симметричного волчка. Используя приближение Бойда и Лонге-Хиг - гинса [241], Лепард [246] вывел правило сумм, включая правило сумм для точечной группы D2d, которая ранее из рассмотрения исключалась. Для молекул типа сферического волчка кориолисово взаимодействие первого порядка происходит между компонентами трижды и пятикратно вырожденных колебаний. [37]
Гамильтониан % Q представляет полную энергию системы, в которой молекулы и решетка возбуждены, но взаимодействие между ними не учитывается. Однако вследствие флуктуации, вызванных структурными возмущениями, энергии е могут изменяться. Эти вариации на узле п обозначены через 5ел; они обусловливают статическое ( бесфоноиное) диагональное ( член пп в матрице гамильтониана) разупорядочение. Недиагональный член & Jnm ( член пт в матрице гамильтониана) представляет изменение энергии взаимодействия Jnm между двумя узлами по отношению к их энергиии взаимодействия в идеальной решетке и в отсутствие фононов. Через а, ап обозначены соответственно операторы рождения и аннигиляции возбужденного электрона на орбитали с энергией е в узле п, a 6J, Ь - аналогичные операторы для нормального колебания с энергией Ашх, которое взаимодействует с электронным состоянием л; лХ - безразмерная константа этого взаимодействия. Данный гамильтониан записан в предположении, что электрон взаимодействует лишь с одной ветвью фонона. Включение других фононных ветвей требует суммирования всех их вкладов, вес которых определяется множителем, соответствующим относительной значимости ветви. Гамильтониан переноса описывает перенос электрона от одного узла ( п) к другому ( т) за счет энергии перекрытия электронных оболочек Jnm. Чле-ны Щ и учитывают влияние колебаний решетки на движение электрона. Поскольку фононным операторам отвечают линейные члены, содержащие лишь те матричные элементы, у которых пт, то изменения энергии узла е, созданные взаимодействием первого порядка с колебаниями решетки, являются примерами линейного динамического диагонального раз-упорядочения. Член описывает линейное динамическое недиагональное разупорядочение ( член п Ф т в матрице гамильтониана) с константами взаимодействия / mnX - OH отображает влияние линейных колебаний на амплитуду вероятности перехода с одного узла на другой. Кроме того, как энергия узла, так и недиагональные энергии взаимодействия Jnm могут обнаруживать локальные пространственные вариации, обусловленные особенностями состава и строения системы. Хотя такое статическое разупорядочение играет особенно важную роль в случае полимеров и молекулярных стекол, оно не должно проявляться в свободном от дефектов объеме органического кристалла. Если эти вариации не зависят от времени, то первый и второй члены в называются соответственно членами статического диагонального и статического недиагонального разупорядочения. [38]