Cтраница 4
Прибор, используемый для синтеза или проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактива Грпньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гринъяра от воды. [46]
Навеска сыпучего материала смешивается с определенным количеством органического растворителя ( метанола), который экстрагирует воду из пробы. Количество поглощенной растворителем воды определяется реактивом Фишера, представляющим собой раствор йода и сернистого ангидрида в пиридине и метаноле. Реакция взаимодействия реактива Фишера с водой протекает таким образом, что один моль иода связывает один моль воды. Прибор работает следующим образом. В титровальную ячейку 2 засыпается навеска сыпучего материала, и из бюретки 3 заливается метанол. Содержимое ячейки перемешивается магнитной мешалкой /, после чего из бюретки 4 через магнитный клапан 5 начинается подача титрующего раствора. [47]
Например, цветная реакция нитропруссида натрия с тиогликолевой и тиогидракриловой кислотами очень чувствительна. Тиомолочная кислота и цистеин дают окраски, интенсивность которых может быть измерена. При взаимодействии реактива с тиояблочной, ди-метил - и дифенилтиогликолевыми кислотами появляются лишь слабые окраски; а-меркаптокоричневую кислоту не удается определить с хорошими результатами. [48]
Например, цветная реакция нитропруссида натрия с тиогликолевой и тиогидракриловой кислотами очень чувствительна. Тиомолочная кислота и цистеин дают окраски, интенсивность которых может быть измерена. При взаимодействии реактива с тиояблочной, ди-метил - и дифенилтиогликолевыми кислотами появляются лишь слабые окраски; а-меркаптокоричную кислоту не удается определить с хорошими результатами. [49]
Другой побочной реакцией является кляйзеновская конденсация исходных веществ; ее можно подавить, используя в качестве алкенового компонента эфиры, молекула которых содержит объемистый заместитель, например тре. В качестве отщепляющейся группы может выступать также три-фенилфосфин. Это происходит при взаимодействии реактива Виттига ( СвЩ Р - CHR по поляризованной связи СС. [50]
Как известно, продукт реакции концентрированной серной кислоты на персульфат калия, разбавленный льдом, не оказывает никакого действия на раствор хромовой кислоты. В противоположность этому я нашел, что неразбавленный реактив очень энергично восстанавливает хромовую кислоту, сухую или в сернокислом растворе, с выделением кислорода и образованием сернокислого хрома. Это взаимодействие вполне аналогично взаимодействию реактива Каро с перманганатом калия. В разбавленном состоянии реакция с перманганатом протекает чрезвычайно медленно. При смешивании неразбавленного реактива с кристаллическим перманганатом калия или с марганцовым ангидридом в сернокислом растворе, наоборот, происходит почти моментально взаимное восстановление с выделением кислорода. Как я установил многочисленными опытами2, выделяющееся при этом количество кислорода ровно на х / 3 превосходит то, которое выделялось бы из данного количества марганцового ангидрида при реакции с перекисью водорода. Я пытался объяснить этот результат, предположив, что под действием высокой концентрации три молекулы свободной надсерной кислоты соединяются, образуя высшую надсерную кислоту, аналогичную четырехокиси калия и содержащую озоноподоб-ную кислородную цепь. [51]