Взаимодействие - сегмент
Cтраница 2
 |
I. Схематическое изображение. [16] |
Иными словами, при движении снизу к р макромолекулы достигают такой степени развернутости, что им оказывается выгодным развертываться дальше, ибо энергия Гиббса становится при этих условиях ниже, если взаимодействие сегментов осуществляется с сегментами других цепей. С этим переходом, который нетрудно наблюдать на опыте и который можно назвать переход клубок-развернутая цепь, связано скачкообразное изменение кинетических, термодинамических и морфологических свойств уже большого ансамбля макромолекул. [17]
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными. [18]
Rg - средние квадраты радиуса инерции невозмущенного и реального клубков. В 0-растворителе анергия взаимодействия сегментов друг с другом превышает энергию их взаимодействия с молекулами растворителя настолько, что взаимное притяжение сегментов полиостью компенсирует наличие конечного собственного объема реальных макромолекулярных цепей. [19]
Яд - средние квадраты радиуса инерции невозмущенного и реального клубков. В 0-растворителе энергия взаимодействия сегментов друг с другом превышает энергию их взаимодействия с молекулами растворителя настолько, что взаимное притяжение сегментов полностью компенсирует наличие квнечного собственного объема реальных макромолекулярных цепей. [20]
Эти группы могут образовывать связи с поверхностью частиц наполнителя или трифункциональные точки разветвления при взаимодействии с макромолекулами. Несомненно, что при этом имеет место как взаимодействие сегментов макромолекул, приводящее к образованию тетрафункциональных поперечных связей, так и образование несшитых цепей низкого молекулярного веса. Такая низкомолекулярная фракция может быть выделена путем экстракции каучука растворителями; введение ее в набухший полимер не представляется возможным. Важный факт был установлен в последнее время Вестлиннингом, Батенусом и Ляйневебером [424], показавшими, что смеси на основе натурального каучука, наполненного сажей, являются частично кристаллическими, что и объясняет эффект усиления. Концентрация поперечных связей оказывается наиболее высокой вблизи поверхности частиц наполнителя. Этот факт был установлен в более ранней работе Вестлиннинга и Батенуса [425], использовавших разработанный Куном метод замораживания набухших систем для изучения наполненных резин. Но данным этих авторов, в указанных продуктах имеются участки с большим числом поперечных связей наряду с участками с малым числом связей. Очевидно, что в вулканизованных наполненных каучуках должны одновременно сосуществовать и два типа пространственных сеток, образующихся при вулканизации серой и возникающих в результате механо-химических процессов при смешивании. Однако этот вопрос требует дальнейшего детального исследования. [21]
Теория Флори-Хаггинса распространена Килбом и Вьюком [1880] на растворы привитых сополимеров. Установлено, что свойства растворов зависят главным образом от теплоты взаимодействия сегментов полимера с растворителем и совершенно не зависят от распределения сегментов привитых цепей в исходном полимере. Модель решетки дает хорошее качественное ( но не количественное) описание свойств растворов. Проверка, осуществленная по некоторым литературным данным ( блок-полимеры полистирола и полиметилметакрилата, полиакрилонитрила и полистирола) показала, что теория может быть применима к блок-полимерам, если их рассматривать как разновидность привитого полимера, у которого ветви привиты к концам основной цепи. [22]
Известно несколько механизмов, посредством которых дислокация может стать источником. К таким механизмам относятся взаимодействие дислокаций с включениями [4], поперечное скольжение винтовых дислокаций [4-6], взаимодействие краевых сегментов дислокаций противоположных знаков при движении в параллельных плоскостях [7] и взаимодействие подвижных дислокаций с лесом. [23]
С помощью электронно-микроскопических исследований системы СКД-ПС, модифицированной 4 % ( масс.) ДСТ-30, установлено, что адгезионное соединение образуется в результате взаимодиффузии сегментов макромолекул и блоков полибутадиена через границу раздела при температуре выше Тс СКД примерно на 10 С. Для системы ПС-СКД, модифицированной 5 % ( масс.) ДСТ-30, связь осуществляется за счет взаимодействия сегментов макромолекул и блоков ПС при температуре примерно на 20 С выше Тс. Отслаивание пленки СКД от пластины модифицированного ПС сопровождается значительными локальными деформациями, отслоениями и вырывами с обеих поверхностей. При отслоении пленки модифицированного СКД от ПС разрушение идет по образовавшемуся переходному слою, состоящему из продиффундировавших сегментов блоков ПС при температурах значительно ниже Тс ПС. [25]
Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется интервалом времен. Это принципиально важно и обусловлено тем, что узлы сетки построены по-разному. Интенсивность взаимодействия сегментов в них различна, поэтому как сегменты, входящие в состав узлов, так и свободные сегменты взаимодействуют друг с другом неодинаково. [26]
 |
Разрез колонки хроматографа вблизи гранулы геля. [27] |
Поведение макромолекулы в полимерном растворе легко поддается детальному анализу, если определить ее энергию Гиббса AG. Если макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При наличии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры происходит изменение энтальпии. При притяжении энтальпия уменьшается и наоборот. Соответственно в первом случае - эксклюзионная хроматография ( хроматография по размерам), во втором - адсорбционная. Условия, когда AG 0, называются критическими. [28]
Поперечное скольжение расщепленной винтовой дислокации начинается после ее рекомбинации в полную. Наоборот, образование источников при взаимодействии сегментов в параллельных плоскостях, а также при взаимодействии подвижной дислокации с лесом более вероятно для металлов с низкой энергией дефектов упаковки. [29]
Вторичную полимерную цепь рассматривают как адсорбированную на противоположной поверхности напротив первичной цепи. Плотности сегментов двух цепей складываются во всех точках как для случая, когда поверхности бесконечно удалены, так и для случая, когда они близко сдвинуты. Делается предположение, что взаимопроникновение цепей не приводит к дальнейшим возмущениям, связанным с взаимодействием сегментов, в дополнение к возмущению идеальной цепи, возникающему в присутствии непроницаемых контр-поверхностей. [30]
Страницы: 1 2 3