Cтраница 3
Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Как известно [57, 58], в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [31]
Флори - лаггинса, а взаимодействия в других слоях считаются отсутствующими, если адсорбция проводится из в-растворителя. Применяя те же математические расчеты, что и в работе [186], но вводя в рассмотрение взаимодействие цепей, можно найти выражение для статистической суммы. Область вблизи поверхности разделяется на две подобласти: первый слой толщиной о соответствует эффективной толщине сегмента и последующий слой ( слой петель), в котором сегменты непосредственно не связаны с поверхностью. В первом слое при большом числе адсорбированных молекул взаимодействие сегментов из-за их большей концентрации будет больше, чем во втором слое. [32]
По этой причине возникает некоторая неопределенность при дешифровке подобных экспериментальных данных. Это дает некоторую свободу для субъективного суждения о содержании структурных элементов и их природе. Подобная неопределенность вызывает споры о существовании ближнего порядка в аморфных полимерах или его отсутствии и о природе дефектов внутри кристаллитов и их распределении. Даже значительный интерес к структурному объяснению механических свойств служит примером того, насколько менее известна природа связей между структурными элементами по сравнению с их природой. Это справедливо для упорядочения и взаимодействия неупорядоченных сегментов цепи, для сложенных поверхностей ламеллярных кристаллов и связей между ними, для аморфных областей между кристаллитами в волокнах или неориентированных поликристаллических образцах и для границ микрофибрилл и сферолитов. Следующий раздел посвящен этому вопросу. [33]
В свойствах объема полимера, находящегося вблизи границы раздела, критическую роль играют детали молекулярной структуры и конформаций цепи вблизи границы. Благодаря энтропийным эффектам, обусловленным наличием барьера, и эффектам, связанным с энергией адсорбции, определяемой различиями во взаимодействии систем сегмент - сегмент и сегмент - поверхность, конформаций у границы отличаются от конформаций в объеме, что приводит к неоднородности свойств вблизи границы раздела. Теоретический анализ проблемы, основанный на конфигурационной статистике в рамках теории среднего поля, дает возможность заключить, что предположение о резком изменении плотности вблизи границы в решетчатой модели является упрощенным. Профиль плотности чувствителен к химической природе так же, как и связанные с ним структурные особенности объема вблизи границы. На самой границе структура преимущественно определяется взаимодействием сегментов с поверхностью, причем все эффекты существенно зависят от гибкости цепи. [34]
Гистоны проявляют высокую специфичность при взаимодействии друг с другом. При смешивании в растворе наиболее специфичные комплексы возникают при взаимодействии гистонов НЗ и Н4 с образованием тетрамеров, состоящих из двух молекул каждого из этих гистонов. Гистоны Н2А и Н2В при взаимодействии образуют высокоспецифичные димеры. При повышении концентрации соли нуклеосомы диссоциируют: сначала происходит отщепление одного димера Н2А - Н2В, затем второго такого димера и в последнюю очередь диссоциация от ДНК гистонового тетрамера ( НЗ-Н4) г. При понижении ионной силы порядок реассоциацин обратный и в конце образуется реконструированная нуклеосома. Реконструкция нуклеосом облегчается в присутствии полианионов, в частности белков, содержащих много сгруппированных в одном месте кислых аминокислот. Так, гистоновый октамер, реконструированный при высокой концентрации соли из гистонов в отсутствии ДНК, по многим свойствам сходен с октамером в составе нуклеосомы. Сборка гистонового октамера происходит за счет взаимодействий центральных гидрофобных сегментов молекул гистонов между собой. Удаление N-концевых участков гистонов с помощью мягкой обработки трипсином не препятствует сборке октамера и даже образованию нуклеосом. [35]
Гистоны проявляют высокую специфичность при взаимодействии друг с другом. При смешивании в растворе наиболее специфичные комплексы возникают при взаимодействии гистонов НЗ и Н4 с образованием тетрамеров, состоящих из двух молекул каждого из этих гистонов. Гистоны Н2А и Н2В при взаимодействии образуют высокоспецифичные димеры. При повышении концентрации соли нуклеосомы диссоциируют: сначала происходит отщепление одного димера Н2А - Н2В, затем второго такого димера и в последнюю очередь диссоциация от ДНК гистонового тетрамера ( НЗ-Н4) г. При понижении ионной силы порядок реассоциации обратный и в конце образуется реконструированная нуклеосома. Реконструкция нуклеосом облегчается в присутствии полианионов, в частности белков, содержащих много сгруппированных в одном месте кислых аминокислот. Очевидно, структура нуклеосомы в значительной степени определяется гистон-гистоновыми взаимодействиями и структурой гистонового окта-мера. Так, гистоновый октамер, реконструированный при высокой концентрации соли из гистонов в отсутствии ДНК, по многим свойствам сходен с октамером в составе нуклеосомы. Сборка гистонового октамера происходит за счет взаимодействий центральных гидрофобных сегментов молекул гистонов между собой. Удаление N-концевых участков гистонов с помощью мягкой обработки трипсином не препятствует сборке октамера и даже образованию нуклеосом. [36]
Гистоны проявляют высокую специфичность при взаимодействии друг с другом. При смешивании в растворе наиболее специфичные комплексы возникают при взаимодействии гистонов НЗ и Н4 с образованием тетрамеров, состоящих из двух молекул каждого из этих гистонов. Гистоны Н2А и Н2В при взаимодействии образуют высокоспецифичные димеры. При понижении ионной силы порядок реассоциации обратный и в конце образуется реконструированная нуклеосома. Реконструкция нуклеосом облегчается в присутствии полианионов, в частности белков, содержащих много сгруппированных в одном месте кислых аминокислот. Очевидно, структура нуклеосомы в значительной степени определяется гистон-гистоновыми взаимодействиями и структурой гистонового окта-мера. Так, гистоновый октамер, реконструированный при высокой концентрации соли из гистонов в отсутствии ДНК, по многим свойствам сходен с октамером в составе нуклеосомы. Сборка гистонового октамера происходит за счет взаимодействий центральных гидрофобных сегментов молекул гистонов между собой. Удаление N-концевых участков гистонов с помощью мягкой обработки трипсином не препятствует сборке октамера и даже образованию нуклеосом. [37]