Cтраница 4
Из полученных результатов следует, что реакция между магнийбромэтилом и хлоридами титана и кобальта не проходит через стадию образования свободных радикалов, по крайней мере в изученных нами температурных пределах. К тому же заключению приводят результаты, полученные нами при изучении взаимодействия магнийорганических соединений с хлористым кобальтом в углеводородной среде. Отметим, что во всех случаях суммарный выход этана и этилена существенно отличается от теоретического. Для системы с участием хлористого кобальта это не связано с течением каких-либо побочных процессов, так как выход углеводородов становится количественным, если по окончании взаимодействия разложить реакционную смесь водой. Для систем с участием хлоридов титана, для которых выход этана значительно превышает выход этилена, это явление вызвано частичной полимеризацией этилена под влиянием комплекса, образующегося при реакции между солями титана и магнийбромэтилом. [46]
Органические соединения переходных металлов, за исключением органических соединений цинка, кадмия и ртути, неустойчивы, причем иногда их не удаетгя выделить. Подобные производные образуются, как уже отмечалось выше, например, при взаимодействии магнийорганических соединений с безводными хлоридами Fe, Co и Ni, обусловливающими гемолитическое разложение этих соединений. [47]
В течение многих лет считалось, что этот метод совершенно непригоден для получения кетонов, так как реакцию трудно остановить на первой стадии. Однако ацилгалогениды намного более реакциоиноспособны по сравнению с кетонами в отношении присоединения RMgX по карбонильной группе. Это обстоятельство учтено в усовершенствованном способе получения кетонов при взаимодействии магнийорганического соединения с избытком апилгалогенида в присутствии безводного хлорида железа ( III) в эфире или ТГФ при низкой температуре и при обратном порядке смешивания реагентов. [48]
Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50 - х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами ос-кетокислот с оптически активными спиртами. [49]