Cтраница 1
Взаимодействие вращения и колебания, обусловливающее отмеченные выше систематические изменения уровней энергии, может также вызвать менее регулярные изменения - возмущения, подобные возмущениям, обнаруживаемым в двухатомных молекулах, в которых они, однако, могут возникнуть только вследствие взаимодействия вращения и движения электронов. Совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, эти возмущения всегда обусловлены взаимодействием двух близких по энергии состояний, обладающих одинаковыми значениями J, одинаковой четностью ( - ( -, -) и одинаковой симметрией по отношению к перестановке одинаковых ядер ( см. Молекулярные спектры I, гл. Однако, в то время как в двухатомных молекулах эти два состояния относятся всегда к двум различным электронным состояниям, в данном случае они могут принадлежать к одному и тому же электронному состоянию ( основному состоянию), но к различным колебательным состояниям. [1]
Если взаимодействие вращения и колебания не слишком велико, то в комбинационных спектрах, так же как и в инфракрасных сохраняются колебательные правила отбора, полученные для чисто колебательных спектров. [2]
Учет взаимодействия вращений в (6.28), выражаемого отличием т) [ от г ] 2 и присутствием члена eL, сказывается на размерах цепи существенным образом. Допустим, что валентные углы в цепи являются тетраэдрическими. [3]
При учете более тонкого взаимодействия вращения с электронно-колебательным движением оказывается, что каждый вращательный уровень на фиг. Однако теперь расщепления, вообще говоря, гораздо большие, чем в невырожденном состоянии. [4]
В согласии с предыдущим классическим рассмотрением взаимодействия вращения и колебания колебательный момент количества движения возникает вследствие корио-лисова взаимодействия двух нормальных колебаний. Как обычно, учет такого возмущения в волновом уравнении приводит к взаимному отталкиванию двух первоначальных колебательных уровней, которое при увеличении вращательного квантового числа J возрастает в рассматриваемом случае по квадратичному закону. [5]
Так же как и для линейных молекул, более тонкое взаимодействие вращения и колебания может быть учтено в выражении для энергии членом D [ V ] J ( J - - 1) 2, характеризующим центробежное растяжение. Однако до сих пор не имеется экспериментальных данных такой точности, которая потребовала бы учета этого эффекта. [6]
Как упоминалось ранее, гетерогенная предис-социация может происходить вследствие взаимодействия вращения и электронного движения. [7]
Постоянные аг малы в сравнении с В; они учитывают взаимодействие вращения и колебания. [8]
Что касается проекции Мг момента на ось волчка, то она вследствие взаимодействия вращений с колебаниями не сохраняется. [9]
В формулах ( 4 113) и ( 4 116) не учитывается взаимодействие вращения и колебания. [10]
В табл. 262 наряду с указанными выше постоянными приведены значения постоянной ангармоничности лехе, взаимодействия вращения и колебания ах и центробежного растяжения D0 молекулы LiCl. Соответствующие значения постоянных были вычислены по соотношениям (1.13), (1.38) и (1.36) на основании принятых значений ке 662, Ве 0 71 и D0 38 600 см 1 ( см. стр. [11]
Поскольку в работе [1428] наблюдалась только прогрессия v 0, колебательные постоянные и постоянная взаимодействия вращения и колебания аг в основном состоянии не могли быть определены. Принятые в Справочнике значения В и D0 в состоянии Х2П были вычислены Дьюри и Рамзи из анализа полосы 12 - 0, свободной от перекрывания другими полосами. На основании теоретического анализа и полученных данных авторы работы [1428] пришли к выводу, что оба наблюдавшихся состояния СЮ являются обращенными состояниями 2П и определили значения постоянной дублетного расщепления СЮ для двух колебательных уровней ( о 5 и v 10) верхнего состояния. [12]
Фааддб, Фзооо и Феооо - Ошибки из-за неучета ангармоничности колебаний, центробежного растяжения и взаимодействия вращения и колебания в этих же величинах имеют порядок 0 01, 0 3 и 0 6 кал / моль - град, а ошибки из-за пренебрежения необходимостью ограничения числа вращательных уровней MgN - около 0 05 и 0 5 кал / моль град в значениях Фд000 и Феооо соответственно. Общая погрешность в значениях Ф при 298 15; 3000 и 6000 К составляет 0 3, 1 и 2 кал / моль град. [13]
При высоких температурах к этим погрешностям добавляются ошибки из-за отсутствия данных о постоянных центробежного растяжения и взаимодействия вращения и колебания ( до 0 15 кал / моль град в значениях Фвооо) Общие погрешности значений Ф вдв. Фзооо и Фео 0 однофтористых свинца и ртути имеют величины порядка 0 15; 0 2 и 0 3 кал / моль град. [14]
Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций формальдегида определяются главным образом приближенным методом расчета, выбранным из-за отсутствия данных о постоянных ангармоничности колебаний и взаимодействия вращения и колебаний. Общие погрешности вычисленных значений Ф 9815 Ф 000 и Ф 000 равны 0 02; 0 8 и 1 5 кал / моль - град соответственно. [15]