Взаимодействие - вращение
Cтраница 3
При температурах ниже 1500 К расчет был выполнен по методу, разработанному Касселем, но без учета взаимодействия вращения и колебания в молекуле СО2, из-за отсутствия соответствующих постоянных. К) в расчет были введены некоторые упрощения, характер которых в работе [2332] не указан. [31]
Из-за строгих правил ( IV, 13) предиссоциация типа Е - 2 - не может быть разрешена при взаимодействии вращения и электронного движения; однако предиссоциация становится возможной для состояний 2 с S / 0 при большом спин-орбитальном взаимодействии. [32]
Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами отбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. [33]
Общая погрешность значений Ф оо и Фвооо оценивается в 0 2 и 0 5 кал / моль - град соответственно. Расхождения между значениями термодинамических функций СЮ, приведенными в первом и настоящем изданиях Справочника, обусловлены различием вращательных постоянных, принятых в расчетах, и учетом взаимодействия вращения и колебания, а также центробежного растяжения молекулы СЮ в настоящем издании. Другие расчеты термодинамических функций СЮ в литературе неизвестны. [34]
Но так как ДА - О, то все эти подполосы будут строго совпадать друг с другом, конечно, до тех пор, пока мы пренебрегаем взаимодействием вращения и колебания. Однако даже если учесть это взаимодействие, то совпадение будет почти полным, точно так же как это было для самих подполос ( см. фиг. Таким образом, параллельные полосы молекулы, являющейся симметричным волчком и обладающей свободным внутренним вращением, будут иметь ту же самую структуру, как и полосы, получающиеся при отсутствии свободного внутреннего вращения; исключения могут наблюдаться при очень большой разрешающей силе прибора или при очень большом взаимодействии вращения и колебания. [35]
В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, - как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность; очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола; большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров; наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [36]
Но здесь каждый вращательный уровень дважды вырожден. Взаимодействие вращения с колебанием снимает это вырождение и приводит к 2-удвоению. [37]
 |
Энергетические уровни осциллирующего ротатора. Для каждого из. [38] |
Таким образом, предсказания модели вращающегося осциллятора при отсутствии взаимодействия колебаний и вращений довольно хорошо согласуются с экспериментом, но не вполне точно. Наблюдаемые линии R-ветви находятся ближе друг к другу, а линии Р - ветви - дальше друг от друга, чем предсказанные эквидистантные линии. Это происходит из-за взаимодействия вращений и колебаний. [39]
Другой пример, позволяющий использовать обобщенную сферическую функцию, - это линейная молекула. Такая молекула может вращаться вокруг оси, перпендикулярной оси молекулы. Предполагается, что взаимодействие вращения с электронным движением в молекуле несущественно. Тогда обобщенная сферическая функция D mK представляет собой собственную функцию состояния, которое включает в себя вращательное движение оси молекулы и вращательное движение электронов в молекуле. При этом / - полный момент, равный сумме вращательного и электрон - НОГО момента, Ш - проекция вращательного момента молекулы на неподвижную ось г, / С - проекция момента электронов на ось молекулы. [40]
Приближенная оценка внутреннего интеграла, входящего в (2.42), позволяет упростить это выражение. Напомним, что N ( y) есть статистический вес колебательных и вращательных ( в дальнейшем - внутренние вращения) степеней свободы активированного комплекса. Примем, что энергия взаимодействия вращений мала и будеы считать вращения, как и колебания, независимыми. [41]
Кориолисово расщепление вращательных уровней. В том приближении, в котором справедливы формулы ( 4 77) и ( 4 78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим / - удвоение уровней в линейных молекулах ( см. стр. Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных линий на фиг. F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [42]
Исследование инфракрасных полос СН4, SiH4 и других молекул, проведенное со средней дисперсией, показывает наличие именно такой простой структуры ( см. фиг. Однако интервалы между линиями в различных полосах значительно различаются. Как и в случае симметричного волчка, это объясняется кориолисовым взаимодействием вращения и колебания в верхнем вырожденном колебательном состоянии. В результате верхние уровни соответствующих линий ветвей Р, Q и R несколько отличаются друг от друга ( см. фиг. [43]
Основная погрешность в вычисленных значениях термодинамических функций нитрида бериллия определяется отсутствием достоверных данных о молекулярных постоянных BeN, а при высоких температурах - приближенной методикой расчета. Погрешность из-за неточной оценки величины В0 составляет примерно 0 9 кал / моль - град в значениях Фт и ST, а из-за неточности we - около 0 03, 0 3 и 0 4 кал / моль град в значениях Ф298 ш Фзооо и Фиоо соответственно. Погрешности в этих значениях из-за неучета ангармоничности колебаний, центробежного растяжения и взаимодействия вращения и колебания молекулы BeN имеют порядок 0 01; 0 2 и 0 5 кал / моль-град, а из-за пренебрежения поправками на ограничение числа вращательных уровней BeN - около 0 4 кал / моль - град в Фбооо - Общая погрешность вычисленных значений Ф г составляет 0 3; 1 и 2 кал / моль - град при Т 298 15; 3000 и 6000 К соответственно. Значения термодинамических функций нитрида бериллия, приведенные в первом и настоящем изданиях Справочника, идентичны. Другие расчеты термодинамических функций BeN в литературе неизвестны. [44]
Дифференциальное вращение Солнца - давняя проблема; на построение правдоподобной картины течений, в которой воспроизводились бы наблюдаемые движения вещества на солнечной поверхности, затрачено много усилий. Как мы уже не раз указывали в двух предыдущих главах, до сих пор о распределении момента количества движения внутри звезд известно очень мало; Несмотря на работу Дикке и его сотрудников, Солнце не является исключением ( ср, с разд. Поэтому мы посвятим эту короткую главу таким моделям, в которых средняя скорость вращения Солнца объясняется взаимодействием вращения с турбулентной конвекцией и которые можно прямо сравнить с данными наблюдений. Эти данные таковы ( см. разд. [45]
Страницы: 1 2 3 4