Пространственное взаимодействие

Cтраница 3

Таким образом, в данной реакции порядок пространственного взаимодействия в молекуле реагирующего вещества дает указания на ожидаемый порядок возрастания пространственного взаимодействия при образовании переходного состояния реакции. Это соотношение применимо не ко всем реакциям ( ср. [31]

Такие миграции обычно протекают в направлении уменьшения пространственных взаимодействий между заместителями. [32]

Такое расположение заставляет предполагать наличие только двух пространственных взаимодействий скошенного типа. В конформации XVa для d / - формы, помимо взаимодействий метил-бром, осуществляется еще взаимодействие метил - метил. XVa не является выгодной для d / - формы и должна обладать более высокой свободной энергией. Кроме того, в переходном состоянии реакции элиминирования XIV6, возникающем из л йзо-формы, друг другу противостоят метильная группа и атом водорода, в то время как в переходном состоянии XV6 ( из d / - формы) совпадают две метильные группы. Поэтому следует ожидать, что последнее переходное состояние будет обладать более высокой свободной энергией. Следовательно, лезо-изомер XIV должен реагировать быстрее. Действительно найдено [14], что стереоизомер XIV реагирует в два раза быстрее, чем XV. Энергетика процесса, подобного приведенному выше:, подробно разобрана на стр. [33]

Образование цмс-производных из эрмтро-изомеров может быть затруднено значительным пространственным взаимодействием, когда синперипла-нарная конформация становится очень невыгодной. [34]

Ясно видно, что в первом случае имеем сильное пространственное взаимодействие между R, X и СН3, тогда как во втором случае это взаимодействие гораздо менее значительно. [35]

С другой стороны, при комплексообразовании могут возникать новые пространственные взаимодействия и изменяться характер прежних, что, естественно, сопровождается дополнительными изменениями градиента электрического поля. Разумеется, сохраняют свою силу и кристаллические эффекты. Все эти обстоятельства в совокупности могут дать в ЯКР весьма сложную картину спектральных проявлений комплексообразования. Поэтому представляется целесообразным предварительный анализ влияния отдельных факторов и выяснение роли каждого. [36]

Оба эти факта могут быть объяснены только в предположении пространственного взаимодействия, приводящего к отталкиванию групп X. [37]

В данном случае это связано прежде всего с увеличением пространственных взаимодействий относительно СС-связи, подкрепленных соответственно возрастающим напряжением относительно С-N - связи. [38]

Форма, реагируя через переходное состояние, при котором меньше пространственных взаимодействий, чем и случае переходного состояния уэри-т / ю-изомер а, ступает в реакцию легче, чем з / жгро-форма. Известно несколько примеров пиролиза окисей алициклических аминов, которые позволили обнаружить цыс-природу реакции отщепления. Эти данные подтверждают Внутримолекулярный механизм с плоскостным пятичленным циклическим переходным состоянием. [39]

Наличие разных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется различиями пространственных взаимодействий атомов водорода и метиль-ных групп в различных конформациях. Например, в наименее устойчивой заслоненной конформаций ( 1) имеются одно СН3 - - СН3 и два Н - Н - взаимо-действия, а в заслоненных конформациях ( 2) имеются два Н - СН3 взаимодействия и одно Н - Н - взаимодействие. [40]

Этан ( промежуточные конформации тоже возможны. [41]

Можно было предположить, что предпочтительность заторможенной конформации обусловлена пространственным взаимодействием водородных атомов ( пространственные затруднения), но расчет показывает, что это не так; величина атомов водорода недостаточна, чтобы создать пространственные взаимодействия в заслоненной конформации более чем 0 3 ккал / моль. Энергетический барьер должен быть обусловлен другими причинами; в настоящее время имеются указания, что он существует за счет квантовомеханического отталкивания электронов связей. [42]

Различие в устойчивости эндо - и экзо-изомеров связано с пространственным взаимодействием замещающего радикала и связи 1 - 6 ( вернее, экдо-атома водорода при G-6) второго циклопентанового кольца. [43]

Поскольку этоксиль-ная группа имеет относительно малый стерический объем, то пространственные взаимодействия относительно С-С - связи не имеют существенного значения и стерическое напряжение в кето-енгидразинной форме указанных соединений определяется, очевидно, взаимодействием двух атомов водорода первого углеродного атома ос-алкиль-ного заместителя с концевой метильной группой. Это объясняет, почему положение равновесия мало зависит от структуры остальной части - заместителя. В Н, НгН3СНз, в пространственное взаимодействие с концевой метильной группой наряду с атомом водорода вступает гораздо более объемистая метильная группа, благодаря этому кето-енгидразинная форма вообще исчезает из равновесия. [44]

Наиболее устойчивы в общем случае те конформаций, которым соответствует минимальное пространственное взаимодействие между несвязанными атомами и минимальное электростатическое отталкивание между электронами, образующими связи и свободные дублеты. [45]

Страницы: 1 2 3 4