Синтез - циклопропан
Cтраница 3
Насколько можно судить по отрывочным литературным данным, промышленный метод синтеза циклопропана из 1 3-дихлорпропана, несмотря на дешевизну исходных продуктов, применялся недолго. По-видимому, он оказался недостаточно выгодным, тем более, что получаемый конечный продукт требовал более сложной очистки. Об этом свидетельствует хотя бы то, что пэ Американской фармакопее 1945 г. [10] требуются более сложные испытания циклопропана, чем по Британской фармакопее 1958 г. [11], имеющей в виду циклопропан, получаемый из 1 3-дибромпропана или 1-хлор - З - бромпропана. Следует отметить, что методика синтеза циклопропана из 1-хлор - З - бромпропана в литературе не описана вовсе. [31]
Более детальное изучение кинетики и механизма некоторых реакций, ведущих к синтезу циклопропанов, привело к заключению, что не во всех этих реакциях участвуют карбены как кинетически независимые частицы. Так, при катализируемом медью разложении алифатических диазосоединений образуется не свободный карбен, как например при фотолизе тех же соединений, а комплекс карбена с катализатором, образовавшийся за счет донорно-акцепторных связей секстетного углерода и - электронов меди. При а-элиминировании двух атомов галогена из молекулы полигалогенметана под действием алкилли-тия в некоторых случаях имеет место образование нестойкого литийорганического соединения. Эти промежуточные соединения называют связанными карбенами или карбеноидами, поскольку, не являясь собственно соединениями двухвалентного углерода, в реакциях с олефинами и ацетиленами они ведут себя подобно свободным карбенам. [32]
Для синтеза циклопропиламинов помимо изложенных ранее ( см. главу 2) общих способов синтеза циклопропанов можно использовать различные приемы образования аминной группы, применяемые в общем органическом синтезе. [33]
 |
Схема хлорирования пропана для производства 1 3-дихлорпропана. [34] |
В настоящее время термическое хлорирование пропана проводят главным образом для получения 1 3-дихлорпропана, являющегося исходным полупродуктом для синтеза циклопропана ( см. стр. [35]
Однако, несмотря на то, что 1 3-пропандиол получался в качестве побочного продукта в производстве глицерина брожением, синтез циклопропана обходился очень дорого. [36]
Хлорирование пропана не имеет большого промышленного значения, однако оно применяется в производстве изомера 1 3-дихлор-пропана, используемого для синтеза циклопропана ( анестезирующее средство) и тиокола. [37]
Дни тч [ и е ш ь и присоединение имеет значение i ai метод синтеза г т р цинпме t t дннепин Для синтеза циклопропанов и дру-пк Hinpu тп нч м п in питы ют ццьиоприсэ uinenue дтзо оедн-i еини Ilirniuene л i ты ( iijij. NN - щ и тег ничей м или ф jnxiiMineci им разтелении тсряюг мо1етг) л азша В зпп пощне при эи ннпрсвании моле. [38]
Образование сложной смеси продуктов за счет параллельно идущих процессов присоединения и внедрения метилена, конечно, нежелательно, если цель работы состоит в синтезе циклопропанов. [39]
Образование сложных смесей продуктов внедрения по С - Н - связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов ( см. разд. Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы, в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды ( см. разд. [40]
Реакции ал кнлпденфосфоранов с веществами, содержащими активированные С - - С-евяяи или С N-связи ( шиффовы основания) - превращения, лежащие в основе новых препаративных методов синтеза циклопропанов и алленов; взаимодействие с ацетиленами ( дналкпловыми эфирами ацетилендикарбоновых кислот. [41]
Днполярное циклоприсоеднпение имеет значение как метод теза гетероциклических соединений. Для синтеза циклопропанов и гах напряженных молекул используют цц. Циклические аддукты ( ниразолпиы), содержащие группн - - N: N -, при термическом или фотохимическом разложении те молекулу азога Возникающие при элиминировании молекулы азот; углеродных центра обычно соединяются с образованием трехчле. Эта реакция рассмотрена в разд. [42]
Многие реакции, описанные в этой главе, стали применяться для целей органического синтеза еще в прошлом веке, задолго до того, как было установлено, что действующим началом в этих реакциях являются карбены. К ним относятся синтез циклопропанов из алифатических диазосоединений и олефинов, перегруппировка Вольфа, синтез оксиальдегидов по Раймеру-Тиману. [43]
Очень удобен для синтеза циклопропанов внутримолекулярный вариант реакции Вюрца, в которой субстратом служат 1 3-дибромпроизводные. При обработке последних металлами ( лучше всего - цинковой пылью) легко протекает 1 3-элиминирование ( реакция Густавсона) и образуется трехчленный цикл. [44]
Важная особенность этих реакций состоит в том, что карбены являются черезвычайно короткоживущими частицами, и поэтому присоединение их к олефинам может произойти только в момент образования карбена из его предшественника. Если целью эксперимента является синтез циклопропанов, то генерирование карбенов проводят в присутствии олефина - акцептора карбена. [45]
Страницы: 1 2 3 4