Cтраница 1
Синтез простых эфиров из олефинов и спиртов. Грэйди и Чокский [6] описали двухстадийиый синтез простых эфиров. [1]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофильности алкоголята ( фенолята), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильных реакций. [2]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ. [3]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофильности алкоголята ( фенолята), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильных реакций. [4]
Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофилыюсти алкоголята ( фенолят), так и от реакционной способности хлорпроизводного, которая изменяется в последовательности, обычной для нуклеофильпых реакций. [5]
Вильямсона синтез простых эфиров. [6]
Для синтеза простых эфиров методом О-алкилирования целлюлозы могут быть применены алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот, реагенты, содержащие в молекуле трех - или четырехчленные напряженные гетероциклы ( эпоксисоединения, этиленимин и его производные, этиленсуль-фид, р-пропиолактон и др.), непредельные соединения ( акрило-нитрил, акриламид), ониевые соединения. Наиболее широко используются для О-алкилирования алкилгалогениды и алкилсульфаты. Характерной особенностью почти всех методов О-алкилирования целлюлозы, в отличие от способов ее этерификации, является протекание побочных реакций, приводящих к заметному увеличению удельного расхода реагентов. [7]
Для синтеза простых эфиров методом О-алкилирования целлюлозы могут быть применены алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот, реагенты, содержащие в молекуле трех - или четырехчленные напряженные гетероциклы ( эпоксисоединения, этиленимин и его производные, этиленсуль-фид, р-пропиолактон и др.), непредельные соединения ( акрило-нитрил, акриламид), ониевые соединения. Наиболее широко используются для О-алкилирования алкилгалогениды и алкилсульфаты. Остальные методы синтеза простых эфиров либо представляют чисто научный интерес, либо имеют практическое значение для синтеза таких типов простых эфиров целлюлозы, которые не могут быть получены действием алкилгалогенидов - или алкилсуль-фатов. Характерной особенностью почти всех методов О-алкилирования целлюлозы, в отличие от способов ее этерификации, является протекание побочных реакций, приводящих к заметному увеличению удельного расхода реагентов. [8]
Способы синтеза простых эфиров рассмотрены в разделе спиртов. [9]
В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа Sjvl и Sw2 ( см. разд. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньше в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов ( или сульфонатов) и в меньшей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в ( 5-положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для эте-рификации с использованием ( 3-арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. [10]
В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SNl и S2v2 ( см. разд. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньше в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов ( или сульфонатов) и в меньшей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в - положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для эте-рификации с использованием р-арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. [11]
В двухфазном синтезе простых эфиров по Вильямсону в качестве основания используется концентрированный водный раствор едкого натра. Обычно применяют 50 % - ный водный раствор едкого натра, но, вероятно, эффективны и более концентрированные растворы. [12]
Новый метод синтеза простых эфиров позволяет избежать применения сильных оснований, необходимых в классическом синтезе Вильямсона. [13]
Типичная методика синтеза простых эфиров приведена ниже. [14]
Все методы синтеза простых эфиров, рассмотренные до сих пор, включают образование связи С - О эфира путем нуклео-фильной атаки атомом кислорода по атому углерода с дефицитом электронов. Другим путем получения эфиров служит нуклео-фильная атака карбанионоидных реагентов по атому кислорода с дефицитом электронов. Так, реакция реагентов Гриньяра с перо-ксидами или эфирами перкислот дает простые эфиры. [15]